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电子调制在量子尺寸催化剂中调控碱性水电解器阴离子交换膜水分解制氢的关键作用。通过合成5-15 nm可调尺寸的钴纳米颗粒负载氮掺杂碳纳米管（Co@NCNTs），结合原位拉曼光谱和IPES/UPS表征，证实纳米尺寸降低导致更强的电荷传输能力，量子尺寸效应引发d带分裂增强Co 3d-O 2p杂化，促进动态电荷转移与C-OH中间体生成，优化尺寸的催化剂在10 mA/cm2下过电位仅33 mV，并保持550小时稳定运行。
苏洪旭|刘世杰|耿思成|徐旭|王晓|高琼|张明义|马新志|李林
教育部光子与电子带隙材料重点实验室，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市150025
摘要
在量子尺寸催化剂中的电子调控在控制阴离子交换膜水电解器（AEMWEs）中的氢进化反应（HER）中起着关键但尚未充分探索的作用。本研究制备了直径可调（5–15 nm）的钴纳米颗粒，并将其封装在氮掺杂的碳纳米管（Co@NCNTs）中，以阐明尺寸依赖的轨道演变如何决定碱性介质中的HER活性。我们发现，较小的颗粒直径具有更好的电荷转移能力。此外，原位拉曼光谱显示，经过优化的Co@NCNTs在HER过程中始终保持690 cm?1处的稳定Co–N–C振动，同时暂时形成促进水分解的关键中间体C–OH物种。逆光电子能谱（IPES）和紫外光电子能谱（UPS）进一步揭示，量子尺寸效应使d带分裂，并增强了Co 3d–O 2p杂化。这种增强的杂化促进了Co–N–C/O界面上的电子离域，使得电荷转移更加高效，从而有利于HER过程中C–OH中间体的形成和还原。因此，优化的Co@NCNTs催化剂在10 mA cm?22反应，从而将光谱洞察与催化功能联系起来，为高性能非贵金属催化剂的设计提供了合理的原理。
引言
到2050年实现全球碳中和的目标使氢成为未来清洁能源系统的核心[1]、[2]。在各种氢生产途径中，电化学水分解因其高纯度、可扩展性和与可再生能源电力的兼容性而脱颖而出[3]。然而，在碱性介质中，特别是在阴离子交换膜水电解器（AEMWEs）中，缓慢的氢进化反应（HER）仍然是一个主要瓶颈。尽管基于铂的材料仍是HER催化剂的标杆，但其稀缺性和高成本阻碍了大规模应用，这突显了对高效、丰富的地球资源替代品的需求[4]、[5]、[6]。
基于钴的催化剂已成为非常有前景的非贵金属HER替代品[7]、[8]。此外，量子尺寸的HER催化剂已成为AEMWEs中高效且成本效益高的电催化剂。先前的研究表明，超小的钴纳米结构能够精细调节d带中心，从而优化氢的吸附并加速催化动力学[9]。例如，负载在碳纳米管上的钴磷化物量子点表现出显著的HER活性，具有较低的过电位和优异的耐久性[10]。封装在导电基质中的超细CoSe2簇同样在碱性电解器中展示了增强的电子传输和出色的耐久性[11]。其他关于嵌入氮掺杂碳框架中的可控尺寸钴纳米颗粒的研究也报告了内在活性和耐久性的显著提高[12]、[13]。它们的催化活性核心是金属d带中心的位置，这决定了氢中间体的吸附强度，进而决定了整体反应动力学[14]、[15]。根据d带理论，通过调节过渡金属的电子环境可以优化催化性能，从而平衡氢中间体的吸附和脱附[16]。尽管密度泛函理论（DFT）已被广泛用于通过d带调制来解释HER性能趋势，但在催化条件下直接实验验证d带演变的情况仍然非常罕见[17]。大多数研究严重依赖理论预测，导致计算出的电子结构与催化行为之间存在显著的知识差距[18]、[19]、[20]、[21]。
在量子尺寸效应（QSEs）的作用下，这一差距尤为明显。当金属纳米颗粒缩小到约8 nm以下时，QSEs会引入离散的能级，使d带中心发生移动并调节金属-吸附物相互作用[22]。尽管QSEs已被提出作为提高催化活性的有希望的方法，但直接将颗粒尺寸与d带调制及相应的HER性能相关联的实验证据仍然有限。系统理解这种尺寸-电子-活性关系对于合理设计具有优化尺寸的非贵金属催化剂至关重要。为了阐明QSEs如何调节d带中心并控制催化活性和稳定性，需要具有精确控制结构的催化剂。这样的结构应能够实现明确的、尺寸依赖的d带调制，促进高效的电荷转移，并最小化外部干扰[23]、[24]，从而全面探索量子尺寸诱导的电子重组与HER机制之间的相互作用。
在此，我们使用ZIF-67作为牺牲模板合成了精确控制尺寸的钴纳米颗粒，随后在三维导电碳布（CC）上原位生长氮掺杂的碳纳米管（NCNTs）。这种结构确保了Co-C之间的紧密耦合和高效的电子传输，同时允许系统地研究QSEs引起的电子演变。通过结合X射线光电子能谱（XPS）、逆光电子能谱（IPES/UPS）和原位拉曼光谱，我们实验性地建立了颗粒尺寸、d带位移和分裂与HER活性之间的关联。在合成的催化剂中，平均粒径约为8 nm的优化Co@NCNTs/CC在10 mA cm?2
材料与试剂
六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O（≥99.9%）、2-甲基咪唑（C4H6N2，≥99.0%）、无水甲醇（CH3OH，≥99.0%）、无水乙醇（C2H5OH，99.0%）、商业RuO2（20 wt%）和5 wt%聚四氟乙烯（PTFE）均从Aladdin（中国上海）购买。碳布（WOS1002）来自CeTec Ltd。所有化学品均按收到时的状态使用，无需进一步纯化。
碳布的预处理
对碳布进行预处理以去除表面杂质并提高润湿性。简要来说，将碳布浸入...
形态与结构
Co@NCNTs/CC的制备包括三个步骤，如方案1所示。首先，通过依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理碳布，以去除表面污染物并提高亲水性。随后，将ZIF-67原位生长在清洁后的碳布上，方法是将其浸入2-甲基咪唑溶液中，然后迅速加入硝酸钴溶液，并在室温下老化12小时。所得的ZIF-67/CC复合材料随后经过...
结论
总之，我们证明了减小颗粒尺寸显著提高了封装在氮掺杂碳纳米管（Co@NCNTs/CC）中的量子尺寸钴纳米颗粒的电荷转移能力。量子尺寸诱导的轨道分裂通过逆光电子能谱（IPES/UPS）得到了直接验证，将这一现象推进到了之前的理论推测之上。结合原位拉曼分析，我们提出了一个定量机制：优化的尺寸...
CRediT作者贡献声明
苏洪旭：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、形式分析、概念化。刘世杰：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、形式分析、概念化。耿思成：验证、方法论、概念化。徐旭：撰写——审阅与编辑、概念化。王晓：撰写——原始草稿。高琼：验证、方法论。张明义：撰写——审阅与编辑、验证、形式分析，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
苏洪旭和刘世杰对这项工作做出了同等贡献。这项工作得到了黑龙江省高校基础研究青年人才计划（编号YQJH2023159）和黑龙江省自然科学基金（编号PL2025E045）的支持。
