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CO?水合物封存中，蒙脱石（MMT）亲水表面导致水分子有序排列，抑制水合物形成。本研究通过疏水改性MMT，显著提升水合物形成动力学，30分钟内水合物转化率达41%（原MMT为18%）。实验发现疏水改性消除MMT水合作用对水分子运动的限制，增加游离水比例，MD模拟显示疏水基团通过离子置换和疏水效应形成排斥界面环境，促进水分子参与水合物结晶。该研究为优化海洋细粒沉积物中CO?封存效率提供了关键机制。
姜志博|刘美雪|贾旭欣|吕欣|李青平|关大为|杨雷|周守伟|宋永晨
教育部海洋能源利用与节能重点实验室，大连理工大学，中国大连116024
摘要
基于水合物的二氧化碳（CO?）封存（HBCS）在海洋沉积物中的应用已成为长期碳储存和缓解气候变化的极具前景的策略。然而，这一过程的效率受到海洋沉积物中粘土水化作用对CO?水合物形成的抑制。本研究开发了一种疏水改性策略，通过调节矿物-水界面的水结构来促进水合物的形成。利用低场核磁共振（LF-NMR）技术和分子动力学（MD）模拟研究了CO?水合物的原位形成过程及水结构的变化。实验结果表明，对MMT进行疏水改性显著增强了水合物的生长动力学，在30分钟内实现了约41%的水向水合物的转化率，远高于未经改性的MMT（约18%）。横向弛豫时间（T?）分析显示，疏水改性有效消除了MMT水化作用对水分子的约束，增加了自由水的比例，同时减少了不愿意参与水合物转化的结合水。MD模拟进一步阐明，疏水改性通过离子替代和疏水效应创造了“排斥性界面环境”，从而减轻了水分子在MMT表面的限制，有利于水合物的形成。这项工作强调了通过疏水改性调节界面水结构是优化细粒海洋沉积物中CO?储存的关键机制。
引言
大气中CO?浓度的持续上升主要是由于燃烧化石燃料造成的，被认为是全球气候变化的主要驱动因素[1]。令人担忧的是，全球平均表面温度已经比工业化前水平上升了1.55±0.13°C，这意味着全球温度已经暂时超过了《巴黎协定》中设定的1.5°C的临界阈值[2]、[3]。这一令人担忧的趋势凸显了迫切需要有效的、大规模的碳减排策略。在提出的各种技术途径中，碳捕获、利用和储存（CCUS）成为了一种有前景的负碳技术[4]、[5]、[6]。CO?的地质封存是CCUS的核心组成部分，具有将捕获的CO?长期封存在地质层中的潜力[7]、[8]。虽然陆地储层（如枯竭的油田和咸水含水层）已经得到了广泛研究，但由于海洋具有巨大的储藏能力和较低的泄漏风险，人们越来越关注海洋[8]、[9]、[10]。
在海洋封存方法中，基于水合物的CO?封存展现了独特的应用前景[11]、[12]、[13]。气体水合物是由氢键连接的水分子包裹客体气体分子（如CO?或CH?）形成的晶体状、类似笼状的结构[14]、[15]。大陆坡沉积物中天然存在的甲烷水合物的存在为这种结构在海底条件下的长期可行性提供了有力证据[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。基于这一原理，将CO?注入海洋沉积物可以在低温高压条件下诱导CO?水合物的形成，从而将其以固态形式固定在海底以下。与传统的海洋CO?封存方法相比，基于水合物的方法具有几个明显的优势。首先，密集的水合物盖层的自发形成可以作为一种物理屏障，有效减缓甚至阻止封存CO?的向上迁移和泄漏[21]、[22]。其次，CO?水合物的密度大于周围海水，表现出有利于自沉的效果，提高了储存稳定性[23]。第三，这种方法与深海中现有的CH?水合物环境高度兼容，使其在自然海洋环境中具有技术可行性[13]、[24]。因此，控制海洋沉积物中水合物形成的热力学和动力学因素对于该方法的成功实施至关重要。
CO?水合物的形成受到热力学参数（温度和压力）和动力学过程（成核和生长速率）的共同影响，其效率和稳定性受到储层介质性质的显著影响。海洋沉积物由沙子和粘土矿物组成，每种矿物都具有不同的物理化学性质[25]、[26]。细粒沉积物在水合物形成中发挥了多重作用。在沙质沉积物中，由于细颗粒提供了充足的成核位点，成核诱导期显著缩短，有效降低了成核能量障碍[27]、[28]。在粘土矿物中，蒙脱石（MMT）通常占海洋沉积物的70%以上，对CO?水合物的形成产生了特别复杂的影响[25]。MMT表面的亲水性导致有序水层的吸附，显著改变了局部水结构，这种相互作用降低了水活性并对水合物稳定性产生了热力学抑制[29]、[30]、[31]、[32]。从动力学角度来看，MMT提供了大量的成核位点，减少了诱导时间并加速了初始生长速率[33]、[34]、[35]。此外，吸附在MMT表面的有序水层已被证明有助于水合物的成核[35]、[36]。然而，尽管最初有所促进，MMT对随后水合物的生长产生了动力学抑制作用[33]、[37]、[38]。这种抑制可能是由于水活性降低以及水分子在氢化粘土表面附近的移动性受限[39]、[40]。
为了减轻粘土亲水表面与水分子之间的相互作用，通常使用有机抑制剂（如离子液体、聚合物抑制剂、胺类抑制剂和表面活性剂）来改变粘土表面的润湿性，从而有效降低其水化能力[41]、[42]、[43]。其中，阳离子表面活性剂（特别是长链烷基季铵盐）被证明特别有效[44]、[45]。这些表面活性剂的疏水尾部长度决定了改性后表面的疏水性程度。较长的尾部链使得改性的MMT具有更大的疏水性[46]。通过将粘土表面从亲水性转变为疏水性，这些处理削弱了水分子与矿物表面之间的相互作用，可能改善了水合物的形成动力学。以往的研究主要集中在宏观动力学测量上，观察到疏水表面确实可以促进多孔介质中的气体水合物形成[47]、[48]、[49]。然而，在将宏观动力学促进作用与微观水结构联系起来方面仍存在关键的知识空白。特别是，疏水表面改性、界面水结构和水合物形成行为之间的关系尚未明确建立。
为了填补这一知识空白，本研究使用LF-NMR技术研究了三种代表性矿物系统（沙子、Na-MMT和疏水改性的MMT）中CO?水合物的形成动力学及孔隙水结构的变化。结合MD模拟，这项研究旨在阐明疏水改性对矿物表面界面水结构的调节机制，为实验观察提供多尺度验证和机制解释。
材料
高纯度二氧化碳（99.9%）由中国大连特种气体有限公司提供。作为多孔框架使用了玻璃砂（BZ-02，AsOne Corporation，日本）。较小的颗粒尺寸会由于几何限制而产生毛细效应，从而抑制水合物的形成。为了将粘土水化作用的影响与几何形状的物理效应分开，我们在实验设计中严格控制了颗粒大小。钠蒙脱石（Na-MMT，密度2.61 g cm?3）和
疏水改性MMT对CO?水合物形成的有益效果
CO?水合物的形成动力学直接决定了其在海底沉积物中的封存可行性。由于膨润土粘土（以蒙脱石（MMT）为主）占海洋细粒沉积物的主要部分，它们对水合物形成的影响尤为重要。我们使用LF-NMR研究了含有Na-MMT、沙子和改性MMT的系统中的水合物形成动力学。图3展示了液态水体积的时间变化
结论
总之，本研究阐明了界面水结构调节在促进海洋粘土环境中CO?水合物形成中的关键作用。主要发现如下：
由于强烈的表面水化作用，Na-MMT显著抑制了CO?水合物的形成。疏水改性的MMT有效缓解了这些抑制作用，显著促进了水合物的形成并扩大了水合物生长的空间范围。CO?水合物的形成动力学
CRediT作者贡献声明
姜志博：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。刘美雪：数据管理。贾旭欣：形式分析。吕欣：方法学研究。李青平：资金获取。关大为：方法学研究。杨雷：监督。周守伟：资金获取。宋永晨：项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2025YFF0523300）、国家自然科学基金（项目编号：52227812）、中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4104203）、辽宁省自然科学基金（项目编号：2025JH6/101000002）以及国家海岸与海洋工程重点实验室开放基金（项目编号：SL2502和LY2503）的支持。
