设计并原位生长紧密耦合的Ni(OH)?/C?N?异质纳米片，作为性能优异的双功能催化剂以促进水电解反应

Ni(OH)?/C?N?异质纳米片通过气相沉积-原位水解法在镍泡沫上制备，展现优异双功能催化活性：HER过电位112 mV（10 mA/cm2），OER过电位342 mV（100 mA/cm2），200小时稳定性良好，电子结构调控优化反应路径。

　　

王园园|袁磊|袁志成|蒋启明|朱芳燕|张俊豪|郑向军|刘园军|范倩倩|段忠尧|曹福|孔庆红|郭兴梅

江苏科技大学环境与化学工程学院，中国江苏省镇江市212003

摘要

合理有效地调节Ni(OH)₂的电子结构对于充分发挥其作为水电解双功能催化剂的潜力至关重要。本文提出了一种简单的气相沉积-原位水解方法，用于在镍泡沫（NF）上制备紧密耦合的Ni(OH)₂/C₃N₄异质纳米片。得益于二维C₃N₄对Ni(OH)₂晶格的调控作用，这种自支撑的Ni(OH)₂/C₃N₄/NF在碱性水电解中表现出优异的双功能催化活性。具体而言，其析氢反应（HER）的过电位仅为112 mV，电流密度可达10 mA cm^{?2?2₃N₄和Ni(OH)₂晶格之间的电子结构发生了显著变化，优化了HER和OER的自由能路径。这项工作提供了一种通过异质纳米片工程定制氢氧化物电子结构的简便策略，对电催化和绿色氢能产生了重要影响。}

引言

随着碳达峰和碳中和目标的提出，采用清洁和可再生能源的必要性日益凸显[1],[2],[3]。水电解为储存和利用风能和太阳能高峰时期的过剩电力提供了一种可靠的方法[4],[5],[6],[7]。然而，由于阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）需要较高的过电位，这限制了其效率。尽管基于铂和铱/氧化钌的材料分别被认为是这两种反应的高效催化剂，但它们的稀缺性、高成本以及对环境的敏感性限制了其广泛应用[8],[9],[10]。因此，迫切需要探索基于非贵金属的水电解高效催化剂[11],[12],[13]。 镍基化合物经常被研究作为水电解的高效催化剂，如氧化物[14],[15]、氢氧化物[16],[17]、磷化物[18],[19]、硫化物[20],[21]、硒化物[22],[23],[24]等。其中，Ni(OH)₂在阳极电位下容易形成NiOOH并促进HO-H键的断裂，被认为是OER的活性成分。然而，其HER的催化活性并不令人满意[26],[27]。因此，通常将Ni(OH)₂与其他组分结合使用，以获得足够的质子吸附能力并实现OER和HER的双功能催化活性。例如，Ni₃S₂[24]、WN[28]和MoS₂[29]已与Ni(OH)₂结合，以优化水电解的双功能催化性能。然而，大多数报道的研究集中在颗粒-颗粒或核壳异质结构上，这些结构只能提供有限的异质界面。此外，由于Ni(OH)₂的晶体结构本质上是层状的，大多数非层状晶体结构的组分无法在晶格层面与其紧密结合，这大大削弱了两种组分之间的相互作用，降低了异质结构的杂化效应。C₃N₄是一种具有层状石墨烯状晶格的共价结构[30],[31],[32]。尽管其电子能带结构使其更适合作为光催化剂，但我们可以思考将其与Ni(OH)₂杂化以形成致密的异质纳米片会如何？C₃N₄的二维晶格可能与Ni(OH)₂的层状结构紧密结合，形成大面积的二维异质纳米片，并显著影响表面电荷分布，从而影响其电催化性能。 基于上述考虑，我们探索了一种简单的气相沉积后进行原位水解的方法，在镍泡沫（NF）上制备了致密的Ni(OH)₂/C₃N₄异质纳米片，这些纳米片在HER和OER方面表现出优异的电催化活性。驱动10 mA cm^?2 HER和100 mA cm^?2 OER电流所需的过电位分别为112 mV和342 mV，在200小时内性能仅有轻微衰减，显示出优异的双功能活性和长期稳定性。除了垂直排列在NF基底上的二维超薄结构，提供大的可接触表面积以确保丰富的活性位点和高效的质量/电荷传输外，获得优异催化性能的另一个关键因素是致密的异质组成。通过将C₃N₄紧密结合在Ni(OH)₂的晶格下，电子和电荷重新分布，优化了反应路径，提高了水电解的催化效率。这为通过C₃N₄优化氢氧化物功能提供了一种典范策略，为层状电催化剂的改进提供了重要见解。

化学品和试剂

三聚氰胺（C₃H₆N₆，99%）、氢氧化钾（KOH，95%）、盐酸（HCl，36%）、丙酮（CH₃COCH₃，99%）、无水乙醇（C₂H₅OH，99.7%）和过氧化氢（H₂O₂，30%）均购自新华药业试剂有限公司。镍泡沫（NF）购自昆山光佳源新材料有限公司。Pt/C（20 wt%）和RuO₂（99.9%）分别购自苏州亿龙能源科技有限公司和上海一恩科技有限公司。所有化学品均按原样使用。

结果与讨论

合成过程如图1系统所示。首先通过三聚氰胺的蒸发和分解开始，随后其在NF表面的热聚合，热激活的镍原子作为催化剂中心，促进C₃N₄涂层的共形沉积（图S1和S2）。随后的水热水解促进了Ni(OH)₂在NF表面的原位生长，导致表面逐渐粗糙化和破碎。

结论

通过简单的气相沉积-原位水解方法，在镍泡沫骨架上制备了Ni(OH)₂/C₃N₄异质纳米片。这种独特的二维结构和紧密整合的异质组成赋予了材料优异的双功能催化活性，分别在112 mV和342 mV的过电位下实现了10 mA cm^?2的HER和100 mA cm^?2的OER电流密度。

CRediT作者贡献声明

王园园：撰写——初稿、方法学、实验研究、数据分析。 袁磊：方法学、实验研究、数据分析。 袁志成：实验研究、数据分析。 蒋启明：实验研究、数据分析。 朱芳燕：实验研究、数据分析。 张俊豪：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取。 郑向军：方法学。 刘园军：数据分析。 范倩倩：数据分析。 段忠尧：方法学。 曹福：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（22479065、22379056）、江苏省自然科学基金（BK20231346）、长江三角洲科技创新共同体联合研究项目（SQ2025CSJZN0058）、镇江碳达峰和碳中和科学技术项目（产业前瞻与关键技术）（CG2023003）以及江苏省研究生研究与实践项目。