类银耳纳米片（NH?)?V??O??·8H?O）显著提升了三维离子扩散性能及可逆储电能力，从而显著增强了水系锌离子电池的性能

缺陷工程化铵钒酸盐材料T-NVO通过水热法合成，其虫草状纳米片结构使层间距扩大至12.7?，氧空位形成增强电子导电性，实现397.3mAh g?1容量，10A g?1下循环2000次容量保持91.2%。

　　

谢星晨|孙亮奎|王妮|杨成涛|斯里达尔·科马雷尼|胡文成

电子科学与技术大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，中国成都611731

摘要

高安全性、成本效益和环境可持续性的结合使得水基锌离子电池（AZIBs）成为大规模储能技术的有力选择。然而，实际应用仍受到缺乏能够同时提供快速Zn²⁺扩散、高效电荷传输以及在长时间循环中保持结构稳定性的正极材料的限制。在这项工作中，我们报道了一种通过一步水热法合成的、具有类似 tremella 结构的 (NH₄)₂V₁₀O₂₅·8H₂O (T-NVO) 材料，该方法使用 L-半胱氨酸作为还原剂和结构调节剂。得益于其源自超薄纳米片的 tremella 结构，T-NVO 具有 12.7 ? 的扩展层间间距，远大于原始 NVO 的 9.5 ?。这一结构特征有效促进了 Zn²⁺ 的扩散动力学，赋予了材料优异的倍率性能。同时，L-半胱氨酸将 V⁵⁺ 部分还原为 V⁴⁺ 并产生大量氧空位，增强了电子导电性和界面电荷传输。密度泛函理论计算进一步表明，氧空位有助于晶格内的电子重分布，优化了 Zn²⁺ 的吸附/脱附动力学，并创建了额外的电子传输路径，从而共同提升了锌的储存能力。利用其有利的结构和电子特性，T-NVO 在 0.1 A g^?1 的电流下可提供 397.3 mAh g^?1 的容量，在 7 A g^?1 下仍保持 214.8 mAh g^?1 的容量，在 10 A g^?1 下经过 2000 次循环后仍保留 91.2% 的容量。这种结合层间工程与缺陷调控的方法为下一代基于钒的正极材料提供了通用的开发框架。

引言

锂离子电池（LIBs）在储能技术中占据了主导地位，得益于其高能量密度和广泛的实用性。然而，关于资源枯竭、生产成本高昂以及固有的安全限制等问题，迫切需要开发能够满足大规模应用需求的下一代储能系统 [1]、[2]、[3]。在此背景下，水基锌离子电池（AZIBs）作为一种有竞争力的候选者脱颖而出，它利用了锌金属的丰富性和低成本、其固有的安全性以及水基电解质的环保性 [4]、[5]。尽管具有这些内在优势，AZIBs 的实际应用主要受到先进正极材料缺乏的制约。为了实现技术进步，正极材料必须同时具备高容量、长循环稳定性和良好的反应动力学 [6]、[7]、[8]。为了应对这些挑战，人们投入了大量努力设计替代正极材料，其中过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和导电聚合物是主要的研究方向。其中，层状钒基氧化物因其天然丰富性、多电子氧化还原化学性质以及结构上的开放性而受到广泛关注，这些特性使其能够容纳 Zn²⁺ 的嵌入 [9]、[10]、[11]。然而，这些材料的实际应用仍受到几个固有问题的限制：(i) Zn²⁺ 离子与宿主晶格之间的强库仑相互作用限制了离子传输，(ii) 电子导电性本身较低，以及 (iii) 长时间循环过程中由于钒的溶解和不可逆相变导致的结构恶化 [12]、[13]、[14]。这些缺点共同导致了较差的倍率性能和有限的循环寿命，突显了进行先进结构和成分优化的必要性。

一种广泛采用的方法是通过在 [VO_n] 框架中嵌入小分子或阳离子来提高钒基氧化物的结构稳定性和离子迁移率。据报道，加入水分子以及金属阳离子（Na⁺、K⁺、Ni²⁺ 和 Al³⁺）可以扩大层间间距并缓冲与 Zn²⁺ 插入和提取相关的结构变形 [15]、[16]、[17]、[18]。然而，重金属离子的加入增加了非活性组分的重量，从而降低了特定容量，削弱了钒基材料的高容量优势。相比之下，铵离子（NH₄⁺）作为一种轻质且对结构有益的嵌入剂脱颖而出。NH₄⁺ 离子可以有效扩大层间间距，在循环过程中减少晶格应变，并与 [VO_n 层形成氢键 (N-H)，从而增强层状框架的结构完整性 [19]、[20]、[21]。此外，它们的低分子量相比重金属离子对容量的影响较小。值得注意的是，(NH₄)₂V₁₀O₂₅·8H₂O 作为 AZIBs 的正极材料表现出巨大的潜力，具有较大的层间间距、高比容量和优异的倍率性能 [22]、[23]。然而，这些 NH₄⁺ 插入的钒酸盐在长时间循环条件下仍受到部分溶解、不可逆结构转变和副反应的限制，这些因素对循环稳定性和容量保持产生了不利影响 [24]、[25]。此外，Zn²⁺ 离子与无缺陷的 V_O 晶格框架之间的强静电相互作用仍然是限制 Zn²⁺ 有效扩散的主要障碍，限制了倍率性能 [26]、[27]、[28]。最近的研究表明，缺陷工程是一种有效的方法，可以克服这些挑战，调节电极框架的电子结构并增强离子传输 [17]、[29]。

基于这些见解，我们使用 NH₄VO₃ 和 L-半胱氨酸作为前驱体，通过一步水热法制备了一种新型的缺陷工程铵钒酸盐 tremella 类结构 (NH₄)₂V₁₀O₂₅·8H₂ (T-NVO)。所得 T-NVO 具有由堆叠的超薄纳米片组成的分层 tremella 结构，提供了较大的表面积、丰富的活性位点、缩短的 Zn²⁺ 扩散路径以及能够在循环过程中缓冲晶格应变的多孔结构。其层间间距扩大到 12.7 ?，而原始 NH₄V₄O₁₀ 的层间间距为 9.5 ?，从而促进了高效的 Zn²⁺ 插入。此外，含硫的还原剂 L-半胱氨酸在合成过程中将 V⁵⁺ 部分还原为 V⁴⁺，通过消耗晶格中的 O^2? 产生氧空位。这些空位不仅增强了材料的电子导电性，还促进了更快的离子传输和改善了 Zn²⁺ 的储存动力学。因此，缺陷工程 T-NVO 显著提升了电化学性能，包括更高的容量、更好的倍率性能和更优异的循环稳定性，为下一代 AZIBs 中先进正极的设计提供了有希望的途径。

材料

T-NVO 和 NVO 样品的合成

T-NVO 是通过水热合成获得的。将 3.59 mmol 的 NH₄VO₃ 溶解在 50 mL 的去离子水中，于 90°C 下搅拌 20 分钟。随后加入 2 mmol 的 L-半胱氨酸和草酸，然后在冰浴中快速冷却。接着逐滴加入 1 mL 的 H₂O₂，并继续搅拌 2 分钟。用 1 M HCl 调节 pH 至 2，再搅拌 30 分钟。将橙色溶液转移到一个 100 mL 的特氟龙内衬高压釜中

结果与讨论

为了提高钒基正极的电化学性能，通过氧缺陷调节电子结构和表面化学性质已被证明可以有效促进快速电子传输并提升倍率性能 [30]。在这项工作中，我们采用水热法合成了富含氧空位且层间间距扩大的类似 tremella 结构的 (NH₄)₂V₁₀O₂₅·8H₂O 纳米片（T-NVO），使用 NH₄VO₃ 作为钒源，L-半胱氨酸作为还原剂。

结论

总结来说，我们开发了一种缺陷工程铵钒酸盐正极（T-NVO），通过层间扩展和氧空位调控协同解决了水基锌离子电池面临的关键挑战。合理设计的 T-NVO 结构具有三个关键优点：(1) 极宽的层间间距（12.7 ?），促进了快速的 Zn²⁺ 扩散；(2) 丰富的氧空位显著增强了电子导电性；(3)

CRediT 作者贡献声明

谢星晨：撰写 – 原始稿，实验研究。 孙亮奎：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。 王妮：指导，数据管理，概念构思。 杨成涛：撰写 – 审稿与编辑。 斯里达尔·科马雷尼：撰写 – 审稿与编辑。 胡文成：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢 国家自然科学基金（项目编号：51902041）和 中国博士后科学基金（项目编号：2025M780026）的资助支持。