通过调节二次配位环境来调控钴的自旋态，从而增强氧释放反应的效率

《Journal of Colloid and Interface Science》：Cobalt spin state engineering via secondary coordination environment modulation for enhanced oxygen evolution reaction

本研究通过调控次级配位环境（SCE）成功制备CoMoOOH/Co3S4催化剂，其表面中间自旋态Co3+显著降低氧析出反应过电位至186mV，DFT计算和实验证实SCE重构使Co-O-Mo桥结构形成，促进电子转移并优化O*吸附，为高效电催化剂设计提供新策略。

　　

张子沐|张博格|江荣华|黄军|李明杰|曹晓旭|于新宇|曲佳怡|侯彦平|余泽斌

中国广西大学资源环境与材料学院有色金属与特色材料加工重点实验室，南宁530004

摘要

氧进化反应（OER）是能源生产和转换的关键过程，但常常受到能量障碍的阻碍。自旋状态作为电子最基本的特性之一，与电子转移和键合轨道杂化过程直接相关。精确调控具有中间自旋（IS）状态的自旋态工程，以增强对氧中间体（O*）的吸附并提高OER活性具有重要意义，但同时也具有挑战性。本文介绍了一种独特的CoMoOOH/Co₃S₄催化剂，该催化剂通过次级配位环境（SCE）调控对前催化剂进行原位重构而获得。密度泛函理论（DFT）计算系统地用于评估电荷转移能力和吸附能，以指导异质原子的修饰。综合分析发现，SCE中的Mo修饰会导致CoO₆单元的畸变，并降低晶体场分裂能，促使部分t_2g电子跃迁到e_g轨道，从而生成并稳定IS Co³⁺物种。这些未配对的e_g电子随后促进了O*与Co活性位点之间的电子转移和杂化，有效降低了能量障碍，提高了OER活性（η₁₀低至186 mV）。这项工作为电子结构与功能关系提供了有益的见解，对各种可持续能源转换技术的进步具有重要意义。

引言

高效的水电解对于释放氢作为战略清洁能源的潜力至关重要，但这一过程受到阳极缓慢的氧进化反应（OER）动力学的关键瓶颈限制，这从根本上限制了其效率[1]、[2]。缓慢的OER动力学涉及四电子转移路径，归因于氧中间体（O*）转化为O₂过程中的不利反应能量障碍[3]、[4]、[5]。因此，阐明电子特性与OER活性之间的内在关联，并据此设计高性能催化剂，已成为紧迫的研究重点[6]、[7]。 许多研究致力于形态工程[8]、引入氧空位[9]和创建异质结[10]等策略，以降低OER能量障碍。尽管这些方法有效，但其设计原理缺乏对相关电子特性的充分理解，而这些电子特性决定了金属位点（M）的活性状态，进而决定了O*的动态行为。电子自旋状态直接影响M与O*之间的杂化，因为单线态H₂O到三线态O₂之间的自旋转变存在内在的自旋依赖性动力学瓶颈，进一步影响了OER过程中的O*的吸附和脱附行为[11]、[12]、[13]、[14]。在一系列非贵金属基催化剂中，具有可调3d电子的过渡金属基催化剂为精确调整键合亲和力和电子转移速率提供了独特的平台，而这些都与OER活性直接相关[15]、[16]、[17]。 例如，Mu等人实现了Mn和Fe之间的自旋介导的电荷转移，其中Fe的e_g电子容易穿透氧的反键π轨道，从而增强了反应动力学[18]。类似地，Feng等人在基于Co的催化剂上锚定了Ce，提高了Co的自旋状态，增强了O*的吸附，从而加速了OER动力学[19]。一般来说，电催化过程中生成的CoOOH中的Co³⁺表现出低自旋（LS）状态，因为Hund规则表明低自旋（LS）配置会限制电荷转移[17]，而高自旋（HS）则会导致O*过度吸附[20]、[21]、[22]。因此，提高OER活性的关键在于调节Co³⁺的自旋状态，以实现适当的Co-O*键合顺序，从而优化电荷转移动力学并控制O*的吸附行为。通过引入能够自适应调节电荷的异质原子来构建长程次级配位环境（SCE），为调控自旋电子激发和跃迁提供了一种可行的策略[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。具体来说，修饰后的CoO₆ SCE可以提高Co³⁺的e_g占据率，缩小相邻的Co₃₊和O活性位点之间的距离，促进电子沿自旋通道的传输，从而改善整体催化动力学。 在这里，我们通过原位重构Mo修饰的Co₃S₄前催化剂来实施自旋态工程策略，以调节SCE。这一过程在重构的Co₃S₄-Mo（记为CoMoOOH/Co₃S₄）中产生了内在的中间自旋（IS）Co³⁺，表现出优异的OER电催化性能。基于离子半径和水亲和力的预测框架，密度泛函理论（DFT）分析验证了选择Mo作为SCE修饰异质原子的合理性。此外，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、温度依赖性磁化率测量（M-T）和DFT分析共同表明，SCE内构建的Co-O-Mo桥降低了CoO₆活性单元的晶体场分裂能，形成了内在的IS Co³⁺。IS Co³⁺位点显著增强了O*的吸附，加强了Co-O*键合。这种优化的电子相互作用有效降低了关键的Co-OH → Co-O和Co-OOH → Co + O₂转化步骤的能量障碍，从而显著加速了整体OER动力学。得益于有利的机制路径，CoMoOOH/Co₃S₄在1 M KOH电解质中仅需186 mV的过电位即可实现10 mA cm^?2的电流密度，并在100 mA cm^?2

部分内容

Co₃S₄-Mo、Co₃S₄-Mo-x、Co₃S₄-M（M = Fe、Zn、Mn、Cu、V、Ti）的制备

所有化学试剂均按以下规格使用：Co(NO₃)₂·6H₂O、硫代乙酰胺、Na₂MoO₄、Fe(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Na₂TiO₃、Na₃VO₄、Zn(NO₃)₂，无需进一步纯化。从中国广西南宁的Youju Wood购买了Poplar木材（尺寸为4 cm × 2 cm × 3 mm，沿生长方向切割）。使用前，用超纯水和无水乙醇依次彻底清洁木材表面以去除杂质。干燥后的木材在氩气氛围中于900°C下煅烧3小时。

DFT指导的描述符分析

液固异质界面催化需要最佳的亲水性，以便反应物进入和电荷分布的离域，以实现高效的界面动力学[28]。为了合理评估不同异质原子在电化学重构策略中的改性效果，系统地采用了DFT计算来评估Co₃S₄-M的电荷转移能力和吸附能作为描述符。对Co₃S₄-Mo的分析显示了最理想的电荷分布离域情况。

结论

总结来说，本研究开发了一种异质原子SCE调控策略，制备出了具有IS状态的CoMoOOH/Co₃S₄（e_g占据率为0.83）。所得催化剂表现出优异的OER性能，在10 mA cm^{?2₂的能量障碍。}

CRediT作者贡献声明

张子沐：撰写 – 原稿撰写、可视化、软件使用、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。 张博格：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目监督、数据管理、概念构思。 江荣华：验证、数据分析。 黄军：验证、数据分析。 李明杰：验证、数据分析。 曹晓旭：数据分析。 于新宇：数据分析。 曲佳怡：方法论设计。 侯彦平：

资金来源

资金来源于广西大学化学与化学工程学院电化学能源材料重点实验室（项目编号：GXUEEM2025104）。

资金还来源于广西壮族自治区科学技术厅（项目编号：AD25069078）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

该项目得到了广西大学化学与化学工程学院电化学能源材料重点实验室的支持（项目编号：GXUEEM2025104）。

该项目还得到了广西壮族自治区科学技术发展专项基金的支持（项目编号：AD25069078）。