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高指数面PtNi纳米晶涂覆聚多巴胺碳膜提升析氢反应活性与稳定性，铂负载量降至140 μg/cm2。实验与DFT计算表明，碳膜抑制纳米晶变形与降解，在150 mA/cm2电流密度下持续100小时活性无显著衰减。
温颖|郭倩|任晓辉|马峰|詹伟婷|刘星涛|何文平|姜星欣|陈荣生|陈永婷|倪宏伟
武汉科技大学冶金与能源学院钢铁与化学品共生产研究所，中国武汉430081
摘要
基于铂（Pt）的材料是氢演化反应（HER）中最有效的催化剂。然而，高昂的成本和地球上铂资源的稀缺性严重阻碍了其商业化应用。此外，在长期进行HER过程中，尤其是酸性介质中，贵金属材料不可避免地会发生降解。本文制备了一种核壳结构的高指数晶面Pt-Ni纳米晶体（HIF-PtNi NCs），其表面涂覆有聚多巴胺衍生的碳纳米膜（cPDA），从而提高了催化活性并显著增强了稳定性，从而减少了铂的负载量。HIF-PtNi NCs具有均匀的凹形形态，平均直径约为42纳米，主要暴露的晶格间距为0.196纳米，这归因于（200）晶面。与商用Pt/C催化剂相比，这些高能表面表现出更好的HER性能，并可以降低商用应用中的铂负载量。实验和密度泛函理论（DFT）计算证实，非晶碳纳米膜显著抑制了HIF-PtNi NCs催化剂的变形和降解。涂覆有cPDA纳米膜的HIF-PtNi NCs（HIF-PtNi NCs/cPDA）在电流密度为10 mA cm?2时，HER过电位为42 mV，塔菲尔斜率为36.3 mV dec?1，铂负载量仅为140 μg cm?1。在0.5 M H?SO?溶液中，以150 mA cm?2的电流密度进行100小时的加速耐久性测试后，HIF-PtNi NCs/cPDA的HER活性几乎没有下降。
引言
随着化石燃料的持续消耗和全球环境挑战的加剧，寻找低碳（或无碳）能源在能源工程中变得越来越重要。在无碳能源来源中，氢因其高的理论质量能量密度（120 MJ kg?1）和零碳排放而特别受欢迎[1] [2]。利用可再生能源电力进行水分解制氢是一种高效且环保的策略[3] [4]。水分解的关键问题是迫切需要高效的电催化剂来降低过电位并提高能量转换效率。这一要求使得使用电化学催化剂高效制氢成为过去几十年科学家们面临的挑战[5]。
目前，在开发高效的非贵金属或无金属电催化剂用于氢演化方面已经取得了显著进展[6]。例如，NiFe层状双氢氧化物可以在碱性条件下作为整体水分解的双功能电催化剂[7]。然而，许多工业膜电极组件在酸性条件下仍然依赖贵金属铂[8]。由于铂催化剂的储量低且成本高，提高铂的催化效率和利用率成为研究的重点[8]。一种有效的方法是形成基于铂的合金纳米晶体（NCs），其中包含铂和非贵金属元素（如Cu、Zn、Co、Ni），这不仅减少了总的铂负载量，还由于协同效应而具有新的物理和化学性质[9] [10]。例如，Pt-Ni合金可以有效降低过电位并改善氢演化反应（HER）的迟滞动力学[11]。研究结构-性质相关性在异相催化中具有重要意义[12] [13]。因此，人们通过调整Pt-Ni合金NCs的尺寸、形态和组成来提高催化效率[14]。为了最小化总表面能，在晶体生长过程中会优先暴露出表面能较低的晶面。高能表面的暴露在能量上是不利的，这些部分最终会在晶体生长过程中消失。高指数晶面（HIF）由于其原子台阶、边缘、缠结和不饱和配位位点的丰富而通常表现出比低能表面更好的性能[15] [16]。
长期运行后，观察到如铂（Pt）或铱（Ir）等贵金属纳米材料的降解[17] [18]。这种不良现象严重阻碍了氢生产设备和氢燃料电池的商业应用。HIF表面的活性位点容易因溶解、分离、相变和沉积而失活，导致在酸性条件下的催化活性丧失[19]。一种有效的策略是在材料表面涂覆多孔纳米膜，以防止HIF晶面结构的崩塌和贵金属的溶解。聚多巴胺（PDA）是一种新型生物分子材料，可以通过多巴胺的自组装在各种材料表面形成纳米膜[20]。PDA可以与过渡金属离子形成配位键[21]。聚多巴胺衍生的碳纳米膜（cPDA）是一种高导电性的碳纳米材料，其物理和电化学性质与还原石墨烯氧化物相似[22] [23]。此外，cPDA具有有利于质子和电子传输的多孔结构[24]。
本文提出了一种简便的策略，用于制备涂覆有聚多巴胺衍生的碳纳米膜（HIF-PtNi NCs/cPDA）的Pt-Ni凹形结构纳米晶体，以实现高活性和耐用的HER应用。通过一步水热法制备了HIF暴露密度高的HIF-PtNi NCs。从结构上看，这些由超薄纳米片有序组装而成的多面体纳米材料具有较大的表面积和特定的HIF暴露区域。此外，它们高度凹形的3D形态可以防止团聚。结构计算结果见表S1。HIF-PtNi NCs/cPDA的制备过程如图1所示。通过调节聚合和碳化条件，可以调整cPDA纳米膜的厚度，从而在催化剂上形成适当的碳纳米膜。由于高能表面的大量暴露，HIF-PtNi NCs/cPDA表现出优于基准商用Pt/C催化剂的HER性能。这种纳米结构不仅可以避免HER过程中催化材料颗粒之间的团聚和结构变形，还能促进PtNi与碳之间的强电子相互作用，从而提高HER性能。此外，保护性的cPDA纳米膜显著提高了HIF-PtNi NCs在强酸性介质中的稳定性。本研究的结果为设计和制造高性能、耐用的贵金属催化剂用于氢生产奠定了基础。
材料
所有化学品均为市售产品，无需进一步纯化即可使用。六氯铂酸（H?PtCl?·6H?O，AR级）、氯化镍（NiCl?·6H?O，≥99.9%）、商用Pt/C（20%铂负载在XC-72R载体上）和甘氨酸（C?H?NO?，99%）购自上海麦克林生化有限公司。聚维酮（(C?H?NO)n，PVP，分子量=30,000，≥99%）和硫酸（H?SO?，AR级）购自国药化学试剂有限公司。三羟乙基胺（Tris，C?H??NO?，≥99%）也购自相同公司。
HIF-PtNi NCs/cPDA材料的形态
使用TEM研究了HIF-PtNi NCs和HIF-PtNi NCs/cPDA-24 h-500的形态。图2a显示HIF-PtNi NCs具有高度分散性，平均直径约为42纳米。TEM图像清楚地展示了HIF-PtNi NCs的凹形结构（图2b和c），其中主要暴露的晶格间距确定为0.194纳米，这归因于（200）晶面。图2d中的元素分布线性扫描显示
结论
本研究解决了HIF电催化剂中高活性与稳定性不足之间的长期挑战。我们开发了一种核壳结构的HIF-PtNi NCs/cPDA复合材料，其中创新引入的多孔导电cPDA壳层作为HIF-PtNi NCs的保护层。cPDA涂层显著增加了比表面积，增强了电荷传输，并有效抑制了纳米颗粒的团聚和结构溶解，从而提高了稳定性
CRediT作者贡献声明
温颖：撰写——原始草案，验证，方法学，形式分析。郭倩：数据整理。任晓辉：验证，形式分析。马峰：验证，方法学。詹伟婷：验证。刘星涛：方法学，概念化。何文平：研究。姜星欣：研究。陈荣生：撰写——审阅与编辑，监督，方法学，研究，形式分析，数据整理。陈永婷：验证，软件。倪宏伟：验证，监督，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
