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二氧化碳电催化还原到一氧化碳的效率提升及电子结构调控策略，硫桥接和缺陷工程协同作用促进电子传输与COOH稳定生成，镍基碳复合材料催化剂Faradaic效率达98%。
作者：康灿、杨敬波、梁家琪、熊宇新、贾宁红、刘芳、高敦峰、桑国强、何立鹏
中国石油大学化学与化学工程学院，青岛 266580，中国
摘要
镍基催化剂是电催化还原二氧化碳（CO?）为一氧化碳（CO）的有希望的候选材料，但其内在电子结构仍然是实现高催化性能的关键障碍。异原子掺杂和缺陷工程是调节催化剂能带结构的有效策略。本文创新设计了含有结构缺陷的硫桥镍/碳催化剂（Ni-S1@CVC）。密度泛函理论（DFT）结果表明，硫原子的引入成功形成了d-p-p杂化轨道，并将镍3d轨道能量向费米能级移动。此外，富电子配体诱导的碳缺陷调节了硫原子周围的电子分布，有效激活了Ni-S-C方向的电子传输通道。因此，由硫桥和碳空位诱导的连续内部电子能够迅速传递到反应位点并注入到表面的CO?中，促进了COOH的快速形成和稳定性。在Ni-S1@CVC中，CO的法拉第效率达到了98%。与Ni@CVC相比，在?0.98 V（相对于标准氢电极RHE）时，CO的部分电流密度提高了34倍。这项工作为硫桥过渡金属/碳复合催化剂的电子传输提供了新的见解，并为催化剂的设计提供了新的思路。
引言
石油和化学工业是碳排放量较大的行业之一。石油精炼过程中多个单元会产生CO?，一些下游环节也需要CO作为原料或辅助介质。流化催化裂化单元（FCC）在催化剂再生阶段会燃烧碳沉积物，并排放大量含有CO?的烟气；而氢生产单元则将碳氢化合物转化为氢气，并产生高浓度的CO?副产品。这些大量的CO?排放可能引发一系列环境和能源相关问题，最终影响人类的生产和生活活动。利用可再生能源将CO?转化为高价值化学品（ECO?R）是解决环境和能源危机的有效策略。在各种还原产物中，CO是一种重要的化学原料，用于多种下游设备。在羰基合成单元中，CO与烯烃反应生成醛类（例如丙烯生成丁醛）；在合成气制甲醇工厂中，CO与H?反应生成甲醇。此外，CO还可以用于费托合成单元（Fischer-Tropsch）中生产合成燃料。将CO?转化为CO不仅减少了碳排放，还实现了碳资源的循环利用，促进了绿色和低碳发展。
CO?还原反应涉及CO?的吸附、活化以及电子和质子的转移[3]。由于C=O双键的高解离能，惰性CO?在催化剂表面的活性位点上的吸附是CO?还原反应的第一步[4]。此外，CO?的活化涉及质子耦合的电子转移过程，而COOH中间体对CO?的电催化还原为CO也至关重要，影响着后续含碳产物的形成性能[5]。CO?的高稳定性和多电子质子转移的催化步骤可能导致较大的过电位和低选择性，从而严重影响其应用。因此，调节CO?的吸附并快速将其转化为COOH是实现高效电还原CO?为CO的主要挑战。
尽管在开发CO?还原电催化剂方面做出了大量努力[6][7]，但同时实现高ECO?R活性和选择性仍然是一个重大挑战。许多金属催化剂[8][9]（如Fe、Co、Ni、Cu等）显示出对CO?还原的有希望的内在催化活性。镍基催化剂因其丰富的自然资源和低成本而受到许多研究人员的关注。其高d带中心使其能够与反应中间体形成强结合。不幸的是，镍催化剂对CO?和H?O都表现出强烈的结合能力，导致其在ECO?R和竞争性氢 evolution 反应（HER）中都具有高活性。已经探索了许多策略来提高过渡金属的ECO?R选择性，例如异原子掺杂[10]、缺陷调控[11]、氧化态调控[12]等。碳基材料是调节金属活性位点的优选候选材料[13]。金属和碳材料形成的异质界面通过调节其电子结构来提高金属的内在活性。周等人指出，异质界面之间的电子转移调节了反应过程中的吸附和脱附能量[14]。碳载体有助于防止金属聚集并提高过渡金属催化剂的稳定性，因为化学键合或空间限制策略降低了金属的迁移性。李等人开发了一种新方法，使用N掺杂的碳空心十二面体与纳米管共同支撑镍单原子（SAs）和Fe?N纳米颗粒（NPs）[15]。金属前体完全分离并固定在金属有机框架中，有效防止了高温热解过程中Ni NPs的聚集。此外，该催化剂的CO选择性得到了提高。然而，完全sp2共轭的碳原子结构无法提供更多的活性位点和吸附位点，导致CO?还原效率较低。
用p区掺杂剂调节催化剂表面结构已被证明是提高ECO?R性能的有效方法[16][17]。这种方法对于开发具有高内在活性和稳定性的电催化剂至关重要，因为过渡金属中存在大量的空d轨道和未配对的d电子，这可以分别导致d-d轨道杂化和d-p轨道杂化[18]。不幸的是，d-d轨道杂化在能量带宽和电子结构方面的可调范围有限[19]。过度的d-d杂化可能导致活性中间体在活性位点上的持续吸附，形成阻碍电子转移和催化反应的表面层。相比之下，引入非金属元素（如F、C、O、N、P、S）时，由于空间轨道重叠和电子态的相似能量分布，自然会发生d-p轨道杂化[20][21][22]。d-p轨道杂化相互作用可以丰富活性位点并调节反应中间体的结合强度[13][23]。由于d-p轨道能量的不匹配，杂化后分子或中间体的热力学稳定性会降低[24]。先前的研究表明，氮稳定的过渡金属基质（M–N）表现出独特的性质[25]，而硫改性的过渡金属体系则研究较少。硫化物的低导电性严重限制了它们的电催化活性[26]。因此，采用缺陷诱导策略来调节金属硫化物的电子结构并提高其电催化CO?还原活性[27]。
为了解决原子掺杂后电催化活性低的问题，我们创新性地开发了缺陷诱导策略和晶体工程来制备碳支撑的硫桥镍纳米颗粒。碳层与Ni-S异质结之间的协同催化作用增强了催化剂表面的CO?吸附能力，并加快了CO?R过程中的电子转移速率，从而提高了ECO?R效率。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等表征技术研究了催化剂的独特结构特征。为了证明催化剂的优越性，利用CO?温度程序脱附（CO?-TPD）研究了催化剂表面的CO?吸附行为。此外，还进行了电化学阻抗谱（EIS）和塔菲尔分析（Tafel analysis）来探讨反应动力学和机制。通过DFT计算研究了碳层、Ni NP和NiS之间的协同催化机制。
材料
硫酸镍六水合物（NiSO?·6H?O，98.5%）和甲醇（CH?OH，99.5%）购自中国国家医药集团化学试剂有限公司；2-甲基咪唑（C?H?N?，99.0%）来自上海阿拉丁生化科技有限公司；硫脲（CH?N?S，99%）同样来自上海阿拉丁生化科技有限公司。
前驱体的合成
Ni-ZIF的合成步骤如下：将0.039 mol的C?H?N?溶解在30 mL的甲醇中，标记为溶液A。然后...
催化剂的结构表征
合成过程如图1(a)所示。首先，以硫酸镍为镍源，咪唑盐为有机配体制备ZIF-Ni。随后，ZIF-Ni前驱体与CH?N?S反应，通过阴离子交换反应生成NiS@ZIF-Ni[28][29]。反应方程式如公式(1–4)所示。然后通过碳化处理合成了系列镍支撑的碳基催化剂。
结论
总结来说，我们通过缺陷诱导策略成功合成了一种硫掺杂的碳支撑镍基催化剂，用于高效还原CO?为CO。我们的研究发现，Ni-S-C构型在决定Ni-S1@CVC的催化性能中起着关键作用，其中硫原子桥接了C和Ni原子，同时增强了它们之间的相互作用。实验表征和DFT计算均表明，硫桥导致Ni的d轨道能量向上移动...
CRediT作者贡献声明
康灿：撰写——原始草稿、软件开发、数据整理、概念构思。
杨敬波：方法学设计、实验研究。
梁家琪：数据可视化。
熊宇新：数据整理。
贾宁红：结果验证。
刘芳：撰写——审稿与编辑、项目监督。
高敦峰：撰写——审稿与编辑、项目管理。
桑国强：项目管理、概念构思。
何立鹏：项目管理、实验研究。
利益冲突声明
所有作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了CNPC油气勘探与开发项目（2023DJ84）的财政支持。
