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本研究首次将乙烯三噻酮碳酸酯（ET）作为新型加速剂引入铜电镀液，发现ET在Cl?存在下临界浓度显著降低，但高浓度时呈现抑制作用，其加速机制与曲率增强吸附覆盖（CEAC）协同效应相关，为高密度互连PCB制造提供了非磺酸基团加速剂新思路。
王晓静|王振宇|赵晓楠|肖树成|肖宁
北京化工大学化学工程学院，中国北京 100029
摘要
迄今为止，通过铜电沉积填充微孔时加速剂的应用仍然有限。在这项研究中，首次将乙烯三硫碳酸酯（ET）作为新型加速剂引入铜镀液。计时电位法实验结果表明，无论是否存在Cl?，ET都能显著提高铜的沉积速率。然而，ET的加速效果具有浓度依赖性：在较低浓度下促进铜的沉积，而在较高浓度下则表现出抑制作用。值得注意的是，在存在Cl?的情况下，ET的临界浓度显著降低，这可以归因于它们在阴极表面的竞争性吸附。通过循环伏安法（CV）和旋转环盘电极（RRDE）实验进一步阐明了ET的加速机制。这些研究表明，ET增强了铜沉积的速率决定步骤（RDS），并且在存在Cl?的情况下这种效果更加明显。预吸附和脱附实验证实，ET吸附在铜表面，从而加速了沉积过程。此外，观察到ET与Cl?之间存在协同效应。微孔填充实验表明，在含有PEG和Cl?的镀液中，使用ET作为加速剂可以在60分钟内实现微孔的有效超填充，这一填充过程主要受曲率增强吸附层覆盖率（CEAC）机制的调控。ET对Cl?的独立加速作用以及不含磺酸基团的特点，为其提供了与传统添加剂不同的结构选择，为设计高效加速剂提供了新的思路
引言
电子设备向微型化、便携化和智能化发展的趋势，对印刷电路板（PCB）提出了更高的要求，要求PCB具有更高的布线密度和更优越的信号传输能力，以满足高频信号处理日益严格的需求[1]、[2]、[3]。在此背景下，高密度互连（HDI）技术成为提高PCB集成密度和性能的关键技术。在PCB制造过程中，微孔铜电镀是一个关键步骤，它实现了可靠的层间电气互连并提升了整体电路集成水平[4]、[5]、[6]。这一过程的成败在很大程度上取决于镀剂的合理选择和配方优化，这决定了能否通过“自下而上”的超填充机制在微孔内实现无缺陷的铜沉积[7]、[8]、[9]。
在各种电镀添加剂中，加速剂在实现超填充方面起着关键作用[10]、[11]。根据曲率增强吸附层覆盖率（CEAC）机制，在电沉积过程中，微孔底部等凹凸界面处的曲率增加会促进加速剂的选择性富集[12]、[13]、[14]，这种由曲率主导的吸附层分布特性是导致不同区域沉积速率差异的关键因素。目前，基于磺酸的加速剂（尤其是双(3-磺丙基)二硫化物（SPS）在工业上占据主导地位，并因其有效性而被视为行业标准[15]、[16]。它们的有效性使它们成为镀剂配方的基准添加剂。这些基于磺酸的加速剂的加速机制主要依赖于磺酸基团在铜表面的特异性吸附以及界面电荷转移动力学的调控[17]、[18]，从而协同提高了电沉积速率和沉积铜层的质量。尽管这些添加剂在工业上得到了广泛应用，但针对非磺酸结构或新型工作机制的加速剂系统的研究仍然相对有限。对结构创新和性能优化的深入研究不足，这严重阻碍了该领域的技术进步和理论发展。
本研究介绍了一种新型加速剂——乙烯三硫碳酸酯（ET），其具有富含硫的五元环结构，与传统基于磺酸的加速剂不同。首先，利用计时电位法和循环伏安法（CV）结合旋转环盘电极（RRDE）详细表征了ET的电化学行为。然后进行了预吸附和脱附实验，以揭示ET在铜表面的吸附动态。最后，通过综合微孔填充实验评估了ET的填充性能。
部分内容摘录
电化学测量
计时电位法使用CHI 660E电化学工作站（中国）和三电极电池进行。所有电化学测量均在25°C下进行。工作电极为直径为5毫米的Pt圆盘电极，对电极为15×15毫米2的铂片，参比电极为饱和硫酸亚汞电极（SMSE）。每次测量前，工作电极均用Al2O3抛光粉进行抛光。ET的电化学行为
如图1所示，ET含有一个含有两个硫原子和碳-硫双键的五元环结构，这使其在铜电沉积过程中表现出与传统加速剂（如SPS和MPS）不同的电化学行为。（见表1。）如图2(a)所示，当向VMS中加入1毫克/升的ET后，铜的沉积电位从-0.47伏降至-0.40伏，表明ET显著加速了铜的沉积
结论
本研究介绍了一种新型加速剂——乙烯三硫碳酸酯（ET），其独特的分子结构不同于传统的基于硫的加速剂，可用于通过铜电沉积实现无空洞的微孔填充。主要发现如下：
独立于Cl?的加速作用：ET能够在不依赖Cl?共吸附的情况下加速铜的沉积，这与传统的SPS和MPS等加速剂有显著区别。作者贡献声明
王晓静：撰写初稿、数据整理、概念构思。王振宇：软件处理、资源提供。赵晓楠：资源协调。肖树成：方法学设计。肖宁：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金筹集、数据分析。利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：肖宁报告称获得了中国国家自然科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。致谢
作者衷心感谢中国国家自然科学基金会（项目编号：21902010）提供的财务支持。
