通过电化学方法自掺杂的TiO?纳米管光阳极，表面负载Pt纳米颗粒：这种结构在光催化活性与乙醇氧化的暗电催化性能之间实现了权衡

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Electrochemically self-doped TiO 2 nanotube photoanodes decorated with Pt nanoparticles: trade-off between photocatalytic activity and dark electrocatalysis for ethanol oxidation

TiO?纳米管电极通过电化学自掺杂（SD-TNT）结合Pt纳米颗粒修饰（Pt/SD-TNT），在黑暗条件下实现乙醇氧化电催化活性，同时保持光响应。自掺杂通过形成Ti3?和氧空位提升导电性，但会降低光电流密度；Pt修饰虽抑制光响应，却增强暗电催化。研究揭示了自掺杂基底对Pt电催化性能的支撑机制，为光-电催化协同器件设计提供新思路。

　　

吉列尔梅·加西亚·贝塞加托（Guilherme Garcia Bessegato）| 卡洛斯·安德烈·戈麦斯·贝泽拉（Carlos André Gomes Bezerra）| 杰尔马诺·特雷米利奥西-菲略（Germano Tremiliosi-Filho）

圣保罗大学（USP）圣卡洛斯化学研究所，Trabalhador S?o-carlense大道400号，圣卡洛斯，SP 13566-590，巴西

摘要

TiO₂纳米管电极常用于光电催化应用；然而，其较差的导电性限制了其电化学性能。在本研究中，我们通过电化学阳极氧化后进行电化学阴极极化制备了自掺杂的TiO₂纳米管电极。电化学自掺杂的TiO₂纳米管（SD-TNT）电极通过阴极极化制备，并随后通过浸渍和电化学还原方法修饰了Pt纳米颗粒（3.3 ± 0.6 nm）。SD-TNT电极能够支持完整的Pt伏安曲线，并能在黑暗环境中实现乙醇的电氧化。相比之下，未经修饰的纳米管（Pt/TNT）仅表现出氢吸附/脱附特性，在酸性介质中无阳极电流。在模拟太阳光照射下，未经修饰的纳米管显示出最高的光电流和产物生成量。尽管如此，自掺杂和Pt修饰都会降低光电流密度，这凸显了在高缺陷TiO₂材料中增强导电性与增加复合反应之间的权衡。然而，Pt/SD-TNT电极结合了暗条件下的电催化活性和光响应能力，适用于间歇性光照下的设备。

引言

除了通过光伏电池将光转化为电能外，还可以通过结合有机化合物的氧化反应与氧气还原反应等过程来光电化学地产生电能。光电催化氧化在电化学电池中进行，其中阳极作为光催化剂。这种半导体电极吸收光并产生电子-空穴对，从而引发氧化反应。一种在阳极反应中消耗有机物质（即“燃料”）以产生电能的光电燃料电池被称为光燃料电池（PFC）[1]、[2]。然而，实际燃料电池应用通常在光照条件变化的情况下运行，因此具备光电催化活性的电极对于保持性能稳定性至关重要。与传统的燃料电池相比，PFC在某些方面更具优势，因为后者需要贵金属阳极和较高的温度（约50–120°C）来氧化燃料。另一方面，PFC利用光和光阳极在常温条件下分解燃料，有可能氧化生物质或废水等有机物质[1]、[2]、[3]。

TiO₂是研究最广泛的半导体材料之一，特别是在光电催化应用和染料敏化太阳能电池领域，这归功于其适合许多氧化还原反应的电子结构、优异的光腐蚀抗性以及较长的载流子寿命[4]。在TiO₂的各种形态中，TiO₂纳米管效率最高，这主要是由于它们具有较大的表面积以及通过管壁的优异电荷渗透性，使得电子迁移率远高于传统TiO₂颗粒[5]、[6]。

然而，TiO₂是一种n型半导体，具有明显的整流特性；在黑暗环境中，电荷转移过程主要由电子介导（主要是多数载流子），这意味着它可以促进还原反应而无法促进氧化反应[7]、[8]。最近研究的一种有趣方法是TiO₂纳米管的电化学阴极还原（“自掺杂”，SD-TNT），该方法会产生额外的Ti³⁺中心和氧空位，赋予材料准金属导电性，从而在没有光激发的情况下也能进行氧化反应。这种方法已应用于多种领域[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。在这一过程中，施加足够负的电位（约-1.0 V）进行阴极极化会导致TiO₂薄膜中电子的积累，使部分表面Ti⁴⁺转化为Ti³⁺。据认为，自掺杂TiO₂纳米管电极（SD-TNT）相比未经修饰的TNT电极具有更高的电导率，主要原因在于：施主密度（N_D）显著增加（大约提高两个到六个数量级[9]、[10]、[14]、[15]）；费米能级（E_F）发生负移，从而有利于在半导体/电解质界面分离电荷[14]。

贵金属（如铂）由于其电催化效应和出色的醇类吸附能力，常被用作传统直接醇类燃料电池的阳极[16]、[17]。然而，由于成本高昂，开发使用较少铂且活性更高的新型纳米结构催化剂至关重要。通常通过将Pt纳米颗粒沉积在非晶碳基底上来制备负载型Pt催化剂[18]。因此，TiO₂纳米管电极是承载Pt纳米颗粒的理想选择，因为它们具有高表面积、优异的稳定性、低成本，并且可以通过电化学阳极氧化轻松制备[19]、[20]、[21]。这样就可以研究铂/二氧化钛系统的光电化学性质。

多项研究报道了Pt修饰的TiO₂纳米管电极的合成与应用[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]，但这些研究均未探讨其光电化学行为。此外，所有这些研究都仅关注了Pt沉积对未经修饰的TiO₂纳米管的影响，而未经修饰的TiO₂纳米管导电性较低，不应呈现典型的铂伏安曲线。只有He等人[28]研究了“活性”TiO₂基底（即碳掺杂的TiO₂纳米管阵列电极），但沉积的是PtNi合金纳米颗粒。以往的研究大多分别探讨了自掺杂的TiO₂纳米管阵列或Pt修饰的TiO₂纳米管，主要关注光电流的增强或甲醇/乙醇的氧化性能[9]、[20]、[24]、[26]、[27]、[29]。

然而，电化学自掺杂和Pt修饰对光电催化行为与纯电催化行为共存的影响尚未得到系统阐释。在这里，我们比较评估了未经修饰的TNT、SD-TNT、Pt/TNT和Pt/SD-TNT电极在黑暗和光照条件下的乙醇氧化性能，旨在阐明自掺杂和Pt如何影响：（i）半导体基底上完整Pt伏安曲线的出现；（ii）光电流生成与暗条件下电催化活性之间的权衡。与仅关注最大化光电流的以往方法不同，我们解决了在没有光的情况下仍能运行的电极设计这一关键问题。我们证明，虽然Pt沉积可能会降低光催化活性，但自掺杂基底增强的导电性使Pt纳米颗粒能够在黑暗环境中进行电氧化，这是未经掺杂纳米管所不具备的特性。虽然之前已有研究关注Pt/TiO₂系统的光催化性能，但基底导电性对其电化学活性的影响尚未得到充分重视。通过使用自掺杂纳米管作为导电且具有光活性的基底，我们在单电极架构中实现了传统电催化与光电催化之间的结合。

TiO₂纳米管（TNT）和电化学自掺杂TiO₂纳米管电极（SD-TNT）的制备

首先，将5厘米×5厘米、厚度为0.4毫米的Ti片（钛2级，纯度约99.7%，Realum，巴西）在10% HF + 5% HNO₃溶液中清洗10–30秒以去除表面氧化物，然后用异丙醇、丙酮和Milli-Q水依次超声处理15分钟进行脱脂，最后在N₂气流中干燥。随后使用直流电源（Tectrol? TC 20-05）进行电化学阳极氧化制备TiO₂纳米管电极。TiO₂纳米管在1.0 mol L^?1 NaH₂PO₄/0.3% HF的溶液中生长。

形态与结构表征

FE-SEM图像（图1）显示，经过电化学阳极氧化和退火处理后的铂修饰电化学自掺杂TiO₂纳米管（Pt/SD-TNT）样品形成了垂直于金属基底的纳米管，平均直径为95纳米，管壁厚度为14纳米，长度为1100纳米。此外，TiO₂薄膜的自掺杂过程并未导致任何形态或晶体学上的差异。

结论

通过电化学自掺杂后对TiO₂纳米管进行铂离子浸渍/还原，成功制备了铂修饰的自掺杂TiO₂纳米管电极（Pt/SD-TNT）。我们首次发现TiO₂纳米管对铂没有阳极伏安响应，仅观察到Pt/TNT电极的氢吸附/脱附峰；然而，在简单的阴极极化处理后，TiO₂

CRediT作者贡献声明

吉列尔梅·加西亚·贝塞加托（Guilherme Garcia Bessegato）：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，方法验证，实验设计，数据分析，概念构建。 卡洛斯·安德烈·戈麦斯·贝泽拉（Carlos André Gomes Bezerra）：撰写初稿，实验设计。 杰尔马诺·特雷米利奥西-菲略（Germano Tremiliosi-Filho）：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金申请。

致谢与资助

作者感谢巴西资助机构FAPESP（项目编号2016/25990-1和2013/16930-7）、巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）（财务代码0001）以及CNPq（项目编号484139/2013-4和428014/2018-6）提供的财务支持。作者还感谢圣保罗大学化学研究所（IQSC-USP）的仪器化学分析中心（CAQI）提供的分析设施。

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