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氮-free水平剂HQ及其衍生物对铜电镀性能的影响研究，通过对比Cl和甲基取代的HQ衍生物，利用FIB-SIM和LCSM分析证实HQ在via填充（Φ<28μm）和RDL平面度（TIR17.77%-27.22%）方面表现优异，量子化学计算揭示了苯环结构对铜表面的强吸附机制。
张庚华|万永强|刘金浩|高丽音|刘志全
中国科学院深圳先进技术研究院，中国深圳 518055
摘要
随着先进封装中互连密度的增加，铜图案电镀面临着更高的复杂性，尤其是在满足严格平面度要求的同时，需要一步实现平面再分布层（RDL）、焊盘电镀和通孔填充。本文提出了一种新型无氮平整剂（HQ），用于这种一步电镀工艺，以制备不同尺寸的RDL、通孔和焊盘。使用两种HQ衍生物（HQ-Cl、HQ-2CH?）进行了对比研究。通过聚焦离子束-二次离子显微镜（FIB）结合二次离子显微镜（SIM）模式对微观结构进行了表征。利用激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）检查了表面轮廓，证实了HQ在通孔填充和平面共面性方面的优异性能。电化学测量和量子化学计算进一步阐明了其作用机制，表明HQ不仅具有良好的通孔填充能力，还能在平面图案电镀中提供良好的共面性。这项工作突显了平整剂分子结构在添加剂设计中的关键作用，为下一代先进封装互连技术提供了重要指导。
引言
铜电镀广泛用于制造互连材料，如焊盘、再分布层（RDL）、凸点下金属化（UBM）、穿透硅通孔（TSVs）和镶嵌通孔[1]、[2]。随着先进封装技术中互连密度的增加，铜图案电镀的复杂性显著提高[3]、[4]。特别是多层堆叠的三维（3D）封装要求在单次电镀步骤中同时实现平面图案形成和通孔填充[5]。同时，对于不同尺寸的平面结构（如RDL和焊盘）的严格平面度要求进一步加剧了工艺挑战。
为了获得高质量的电镀性能，加速剂、抑制剂和平整剂等添加剂是铜电镀溶液不可或缺的组成部分[6]、[7]、[8]。通常使用SPS（二(3-磺丙基)二硫化钠）或MPS（3-巯基-1-丙烷磺酸钠）作为加速剂[9]，PEG（聚乙二醇）或PPG（聚丙二醇）作为抑制剂[10]。平整剂在改善填充能力方面起着关键作用，它们在通孔底部（对流较弱处）促进铜沉积，同时在通孔顶部（对流较强处）抑制沉积[11]、[12]。平整剂的分子结构最为复杂，常用的含氮有机染料包括JGB（Janus-Green B）和DB（Diazine Black）[13]、[14]、[15]。此外，含氮杂环小分子因其官能团和独特的分子结构而受到广泛关注，可作为微尺度铜填充的平整剂。特别是小分子平整剂，如2-巯基吡啶[16]、6-二甲基-2-苯基-5-硫氰酸三唑[17]和十四烷基二甲基苄铵氯化物[18]，已被广泛研究。它们的有效性通常归因于含有多种杂原子（如氮和硫）、极性官能团（如磺酰基）和共轭双键，这些特性使它们在铜表面具有强协调性和吸附能力[19]。然而，传统的含氮平整剂容易将氮杂质引入铜沉积物中[20]。此外，传统的含氮染料型平整剂由于生物降解性差，会导致水污染并带来显著的环境风险，因此开发环保型添加剂成为研究重点。相比之下，无氮分子结构能有效抑制氮进入铜沉积物，从而降低电极沉积物中的杂质含量以及高温处理过程中焊点形成的Kirkendall空洞。值得注意的是，含有苯环的分子（如苯并噻唑和三唑）因其出色的铜表面吸附能力而被广泛用作腐蚀抑制剂[21]、[22]、[23]。这种强表面吸附能力正是平整剂所需的特性，因此含有苯环的无氮小分子（如羟基苯（HQ）有望成为高性能平整剂。
基于这些考虑，本研究重点关注一种新型无氮平整剂羟基苯（HQ）的电镀性能和作用机制。为了阐明分子结构与电镀性能之间的关系，分别使用了两种含氮HQ衍生物HQ-Cl和HQ-2CH?（分别含有氯原子和甲基取代基）进行对比研究。考虑到多层RDL堆叠的发展趋势，选择了一步填充RDL线条、通孔和焊盘的应用场景来评估所提添加剂的电镀性能。此外，通过电化学测量和量子化学计算系统地研究了HQ的作用机制。这些发现表明，了解平整剂的分子结构对于合理设计先进电镀添加剂至关重要，为下一代先进封装互连技术提供了宝贵指导。
部分摘录
电镀细节
在铜电镀过程中，采用具有不同尺寸通孔、RDL和焊盘的图案化晶圆作为阴极基底，这些基底是通过依次溅射种子层、旋涂光刻胶、曝光、显影和电镀制备的。溅射的种子层分别为100 nm的Ti和400 nm的Cu。光刻胶的厚度约为9 μm。焊盘的直径（Φ）分别为40 μm、60 μm、80 μm和90 μm，RDL的线宽和间距分别为8 μm、10 μm、15 μm和20 μm。
不同添加剂的电化学行为分析
图3显示了HQ、HQ-Cl和HQ-2CH?在旋转电极速度分别为1000 rpm和100 rpm下的LSV曲线。加入加速剂（A）和抑制剂（S）后，起始电位向负方向移动，与原始配比溶液（VMS）相比。如图3a所示，与未添加平整剂的情况（红色曲线）相比，在低电流密度区域沉积速率加快，而在高电流密度区域则受到抑制。
讨论
图11展示了HQ、HQ-Cl和HQ-2CH?在Cu（111）晶面上的模拟吸附过程和计算吸附能量。HQ在500 ps内达到稳定吸附状态，而HQ-Cl和HQ-2CH?则需要大约1000 ps才能完成吸附。如图11c所示，HQ在Cu(111)表面的计算吸附能量明显低于HQ-Cl和HQ-2CH?，表明其吸附亲和力更强。
结论
开发了一种包含新型无氮平整剂HQ的电镀添加剂系统，实现了不同尺寸通孔、RDL和焊盘的一步图案电镀。LCSM观察表明，含HQ的电解液对直径小于28 μm的通孔实现了有效的超填充。对于线宽在8至20 μm范围内的RDL，总指示跑偏（TIR）值保持在17.77%至27.22%之间，而直径为40–90 μm的焊盘
CRediT作者贡献声明
张庚华：撰写——原始稿件、研究、数据分析。万永强：撰写——原始稿件、研究、数据分析。刘金浩：数据分析。高丽音：撰写——原始稿件、方法研究、数据分析、概念化。刘志全：撰写——审稿与编辑、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号92373208、62574212和62274172）和广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2022B1515120037）的财政支持。
