Al-MoS 具有扩大层间距和增强导电性的2/rGO纳米花，作为高容量水系锌离子电池的正极

水系锌离子电池用MoS?层间掺杂与rGO复合材料的制备及其性能研究。通过Al掺杂和rGO插入策略，增大层间距至1.01 nm，提升电导率达5.0×10?? S cm?1，实现700次循环后89.7%容量保持。

　　

陈浩|张琳|刘欢|佘丹丹|黄秋实|李媛媛|胡学布|胡中立|闫学敏

重庆理工大学化学与化学工程学院，中国重庆，400054

摘要

层状复合材料具有内置的二维Zn²⁺扩散路径，使其成为水系锌离子电池（AZIBs）的理想阴极候选材料。然而，有限的层间距和低导电性对其实际应用构成了重大挑战。在本研究中，通过铝掺杂和还原氧化石墨烯（rGO）插层策略合成了MoS₂纳米花。铝掺杂引入了额外的电子并产生了静电排斥效应，使层间距扩大到1.01纳米，从而加速了Zn²⁺的传输速率。密度泛函理论（DFT）计算结果表明能隙减小，费米能级附近的态密度增加。电导率测量验证了这一结论，5Al-MoS₂/rGO的电导率显著提升至5.0 × 10^?4 S cm^?1。实验结果显示，当MoS₂中掺杂5%的铝时，电化学性能最佳。因此，基于5Al-MoS₂/rGO的AZIBs具有优异的长循环稳定性（5 A g^?1，700次循环后容量保持率为89.7%）。我们的工作可能为合理设计长循环性能的MoS₂阴极提供有价值的见解。

引言

锂离子电池在各种电子产品和电动汽车中的主导地位源于其高能量密度和成熟的制造基础设施[1]、[2]。然而，其大规模储能应用受到锂资源稀缺、易燃电解液的安全风险以及钴/镍基阴极高成本的限制[3]、[4]。作为替代方案，AZIBs具有固有的安全性、环境效益和高理论容量（820 mAh g^?1）[5]、[6]。作为AZIBs的核心组件，阴极材料需要满足多种要求，如高比容量、稳定的锌离子传输通道和快速的氧化还原动力学[7]、[8]、[9]。MoS₂因其二维层状结构和层间距而受到关注[10]、[11]。Mo⁴⁺和Mo⁶⁺之间的多电子转移使其理论比容量高达670 mAh g^?1 [12]，远优于大多数基于钒/普鲁士蓝的阴极材料。不幸的是，MoS₂基阴极存在两个固有缺点[13]、[14]：首先，MoS₂的（002）平面（约0.62纳米）在空间上限制了较大的Zn(H₂O)₆²⁺物种（约0.86纳米）的扩散[15]；其次，AZIBs中的MoS₂阴极主要由半导体2H相和金属1T相组成，后者浓度低限制了其导电性[16]。因此，克服MoS₂阴极性能限制的关键策略是通过结构调控实现精确的层间距控制和良好的导电网络构建[17]、[18]。

虽然已知rGO可以扩大MoS₂的层间距，但其促进1T相形成的效果有限，因此对提高导电性的贡献有限[11]、[16]、[19]。为此，采用金属掺杂来克服这些缺点并实现更全面的性能提升。一方面，离子掺杂可以扩大MoS₂的层间距[20]、[21]、[22]；具体来说，将掺杂离子引入MoS₂晶格会引起静电排斥和晶格畸变，从而有效推开相邻层，增加层间距离。另一方面，用金属掺杂剂替换Mo原子会改变其电荷密度分布，从而提高导电性[23]。一些离子如Fe³⁺、Co²⁺、K⁺和Mn²⁺已被证明能有效扩大层间距并改善电化学性能[23]、[24]、[25]、[26]。Al³⁺的水合离子半径为0.465纳米，而Fe³⁺（0.457纳米）、Co²⁺（0.423纳米）、K⁺（0.331纳米）和Mn²⁺（0.438纳米）。先前的研究表明水合离子的大小与层间距之间存在直接关联[27]。因此，理论上铝掺杂会使层间距超过1纳米。这种扩大的层间距对于提高电化学性能至关重要，因为它通过减少空间阻碍和降低扩散能垒，促进了Zn²⁺的快速插层和扩散，从而提高了AZIBs的倍率性能和循环稳定性[28]。此外，当Al原子取代2H-MoS₂中的Mo原子时，会引入更多的电子空穴，增强p型导电性，从而提高电子导电性[29]。总之，通过结合金属掺杂和引入rGO，可以扩大MoS₂的层间距，并显著提高其导电性。

在本研究中，通过水热法合成了掺铝并经过rGO改性的MoS₂。铝掺杂导致层内区域的静电排斥力增加，产生静电排斥效应，进一步扩大了层间距。DFT计算显示MoS₂结构中Zn²⁺离子的扩散能垒非常低，显著提高了电子导电性。电导率测试进一步证实了这一结果，5Al-MoS₂/rGO的导电率显著提升至5.0 × 10^?4 S cm^{?1₂/rGO的AZIBs具有优异的长循环性能。在5 A g?1₂阴极，实现了高容量和优异的耐久性。}

MoS₂、MoS₂/rGO、Al-MoS₂和Al-MoS₂/rGO阴极的合成方法

将1 mmol四水合钼酸铵、32 mmol硫脲和适量的六水合氯化铝溶解在60 mL去离子水中，充分搅拌1小时后，缓慢加入1.8 mL氧化石墨烯（GO）溶液（14 mg mL^?1）。将溶液置于特氟龙内衬的高压釜中，在160°C下进行24小时的水热处理。冷却至室温后，通过离心收集产物。

结果与讨论

5Al-MoS₂/rGO样品的合成采用一步水热法完成，如图1a所示。随后对其形态进行了表征。初步表征包括SEM和TEM分析，以揭示MoS₂、MoS₂/rGO和5Al-MoS₂/rGO的形态结构。如图1b、e和S1所示，所有样品均显示出由平均厚度为15纳米的纳米片组成的特征性花状结构，表明铝掺杂和rGO的引入并未改变

结论

通过铝掺杂和rGO嵌入的联合策略，成功合成了5Al-MoS₂/rGO复合材料。这导致层间距扩大、导电性提高以及1T相含量丰富。理论和实验数据共同表明，铝掺杂在MoS₂中与层间距扩大和导电性提升有关。5Al-MoS₂/rGO复合材料具有优异的Zn²⁺传输能力和电荷转移性能

CRediT作者贡献声明

陈浩：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理。 张琳：监督、研究、概念化。 刘欢：验证、方法论、数据管理。 佘丹丹：方法论、研究。 黄秋实：正式分析、数据管理。 李媛媛：软件。 胡学布：撰写——审阅与编辑、软件、项目管理、资金获取。 胡中立：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。 闫学敏：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了重庆市自然科学基金（CSTB2023NSCQLZX0039、CSTB2023NSCQ-MSX0405）、重庆市技术创新与应用发展专项基金（CSTB2023TIAD-KPX0091）和国家自然科学基金（22309022）的支持。