片状镨钼酸盐作为非对称超级电容器的高性能电极材料

二维钕钼氧化物纳米片通过一水热法制备，其作为正极与活性炭构成的不对称超级电容器展现出高比电容（669.14 F/g）和长循环稳定性（91.5% after 2000 cycles），优异性能源于Pr3?/??和Mo??/??混合价态的可逆氧化还原及大比表面积。

　　

Balamurugan Muthukutty | Krishnan Venkatesh | Chelladurai Karuppiah | Sayee Kannan Ramaraj | Ramachandramoorthi Poomporai Vadivel | Daeho Lee

韩国成南市瑞亭区成南大道1342号，Gachon大学机械工程系，邮编13120

摘要

在本研究中，我们报道了一种一步法水热合成片状镨钼酸盐（Pr₂(MoO₄)₃）的方法，并探讨了其作为高性能不对称超级电容器电极材料的潜力。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对样品进行了详细的结构和表面分析，证实形成了纯晶体Pr₂(MoO₄)₃相，该相具有独特的片状形态，从而提供了较大的表面积和高效的离子扩散路径。X射线光电子能谱分析显示Pr和Mo存在混合价态，增强了氧化还原活性。在三电极系统中测试时，制备的Pr₂(MoO₄)₃/NF电极在1 A/g电流下实现了669.14 F/g的高比电容，并且在2000次循环后仍保持91.5%的循环稳定性。制备的不对称电容器（Pr₂(MoO₄)₃/AC）在1 A/g电流下的比电容为27.76 F/g，能量密度和功率密度分别为9.55 Wh/kg和2400 W/kg，并且在10,000次充放电循环后仍保留了87.9%的初始电容，显示出优异的长期电化学稳定性。这种电化学性能源于Pr₂(MoO₄)₃中Pr和Mo中心的可逆多价态氧化还原反应，这些反应促进了快速的电荷转移和稳定的离子扩散，使其成为下一代储能设备的有希望的电极材料。

引言

随着对可持续能源解决方案需求的增长，专注于开发稳定且灵活的储能设备的研究显著增加[1],[2]。满足这些不断增长的需求需要一种具有优异容量和快速充放电能力的储能系统[3]。超级电容器（SCs）作为一种高效的电化学储能设备，因其高功率密度、出色的稳定性和快速的充放电速率而受到广泛关注[4],[5],[6]。然而，它们相对较低的能量密度仍然是限制其广泛应用的关键因素[7]。为了解决这一挑战，需要开发具有更大比表面积、更好的机械稳定性以及优异电子和离子导电性的先进电极材料[8],[9]。此外，提高击穿电压和增强能量密度对于实现超级电容器的广泛应用至关重要[10],[11]。 稀土金属氧化物（REMOs）作为超级电容器电极材料显示出巨大潜力，通过在纳米尺度上精细调节缺陷和表面界面来提升电容[12],[13]。REMOs属于一类独特的材料，其光学、催化和电化学性能源于4f电子层的可接近性[14],[15]。这些4f电子在化学键合过程中参与杂化，配位数范围从2到16[16]。在胶体系统中，包括过渡金属和稀土元素（REs）在内的多价金属阳离子表现出显著的高比电容[12],[17]。此外，REMOs本身的高体积密度有望提高其体积电容。尽管如此，目前关于REMOs在超级电容器中的性能研究的报道仍然较少[18]。在这方面，通过一种成本效益高的水热方法合成的Nd掺杂SmFeO₃表现出增强的超级电容器性能，这归因于其较大的表面积和改善的离子/电子传输能力。其比电容从原始的746.3 F/g提高到了1 A/g下的1455.9 F/g[19]。 在各种REMOs中，镨氧化物因其在中等条件下的稳定性、高氧迁移率和电导率而脱颖而出[20]。这些性质归因于金属离子在其晶格内不同电子态之间的电子跳跃现象[21]。镨是自然界中第六丰富的稀土元素，其电子构型为4f³5d⁰6s²，使其能够在Pr³⁺和Pr⁴⁺两种氧化态之间转换[22],[23],[24]。这种氧化还原灵活性使得镨氧化物成为超级电容器中极具潜力的氧化还原活性电极材料[25]。例如，Wang等人通过原位表面引发聚合方法合成了聚吡咯和镨氧化物（PPY/Pr₆O₁₁）纳米复合材料，使用胺功能化的Pr₆O₁₁纳米颗粒[26]。当这些纳米复合材料用于超级电容器时，在1 M NaNO₃水溶液中，其在10 mA/cm²电流密度下表现出400 F/g的比电容[26]。此外，Kubra等人通过水热法制备了Pr₆O₁₁/Mn₃O₄纳米复合材料，并经过后续热处理，所得到的Pr₆O₁₁/Mn₃O₄电极材料在0.5 A/g电流密度下显示出794.58 F/g的比电容[27]。 除了REMOs之外，含过渡金属钼的二元金属氧化物也受到了越来越多的关注[28]。这种关注源于它们通过Mo⁶⁺/Mo⁵⁺氧化还原系统增强超级电容器性能的能力[29]。像CuMoO₄、MnMoO₄和NiMoO₄这样的二元金属氧化物因其独特的结构和化学性质而特别值得注意，这些性质使得它们比单一组分氧化物具有更高的导电性、耐用性和更大的容量[30],[31],[32]。值得注意的是，某些金属钼酸盐表现出特定的特性，包括缩短的离子扩散距离，从而加快了充放电循环速度，扩大了电解质/电极界面，并在电化学循环过程中抵抗机械降解[33],[34]。最近的研究对混合过渡金属氧化物表现出浓厚兴趣，这些氧化物具有高理论比电容、优异的储能性能、成本效益和环境友好性等优势[35]。例如，Wang等人通过水热法合成了FeMoO₄掺杂的石墨烯复合材料，在1 A/g电流下实现了135 F/g的比电容[36]。同样，Veerasubramani等人采用简单的声化学方法制备了CoMoO₄，在1 mA cm^?2电流密度下获得了133 F/g的比电容[37]。然而，关于稀土金属钼酸盐的超级电容器性能的研究仍然有限。 在本研究中，我们采用一步水热法合成了二维（2D）片状镨钼酸盐Pr₂(MoO₄)₃，并通过制备1.0 M KOH电解液中的不对称超级电容器来研究其储能性能。这种具有独特结构和协同效应的Pr₂(MoO₄)₃纳米片表现出优异的电化学性能，尤其是在优化组成后，实现了高比电容和出色的循环稳定性。为了评估其实用性，我们使用Pr₂(MoO₄)₃纳米片作为正极，活性炭（AC）作为负极制备了不对称超级电容器电极。该不对称超级电容器系统展示了显著的能量密度和功率密度，凸显了我们合成的2D纳米片材料作为高性能储能设备电极的巨大潜力。

化学物质和材料

六水合硝酸镨(III)（Pr(NO₃)₃.6H₂O；纯度99.9%）、二水合钼酸钠（Na₂MoO₄.2H₂O；纯度≥99.5%）、氢氧化钾（KOH；纯度≥85%）、尿素（NH₂CONH₂；纯度99.0–100.5%）、乙二醇（C₂H₆O₂；纯度99.9%）以及活性炭（AC）均从Sigma Aldrich公司购买。去离子水（DI）用于合成及其他所有试剂和电解液的制备。

Pr₂(MoO₄)₃纳米片的合成

在标准合成程序中，将0.1 M Pr(NO₃)₃·6H₂O和0.2 M Na₂MoO₄溶解在...

Pr₂(MoO₄)₃纳米片的晶体学性质评估

合成完成后，对Pr₂(MoO₄)₃纳米片进行了全面分析，包括晶格参数、颗粒特性和相纯度的确定。该分析采用XRD技术进行，如图1(a)所示，展示了水热合成的Pr₂(MoO₄)₃纳米片的XRD图谱。将XRD谱中的所有特征峰与JCPDS数据库中的00–024-0911图谱进行仔细比对，提供了有力的证据...

结论

本研究介绍了一种简便的水热合成方法，用于制备具有纳米片状形态的Pr₂(MoO₄)₃，并研究了其在不对称超级电容器应用中的结构、组成和电化学特性。合成材料表现出高结晶度、Pr和Mo的混合价态以及有利的电荷传输性能，这些通过XRD、XPS、SEM/EDX和FT-IR分析得到了证实。Pr₂(MoO₄)₃纳米片的成功开发证明了...

CRediT作者贡献声明

Balamurugan Muthukutty：撰写初稿、审稿与编辑、方法论设计、实验研究、数据管理。 Krishnan Venkatesh：撰写初稿、审稿与编辑、方法论设计、实验研究、数据分析。 Chelladurai Karuppiah：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析。 Sayee Kannan Ramaraj：资源获取、实验研究、资金申请、数据分析。 Ramachandramoorthi Poomporai Vadivel：结果验证、软件应用。 Daeho Lee：撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究的资金支持来自韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，项目编号：RS–2024–00352425, RS-2025-02223634）。此外，该研究还部分得到了大邱RISE中心区域创新系统与教育（RISE）Glocal University 30项目的支持，该项目由韩国教育部和大邱市政府共同资助（项目编号：2025-RISE-03-001，资助对象为C. Karuppiah）。