经过钛酸锂修饰的天然石墨负极，显著提升了锂离子电池的充放电速率和循环性能

表面修饰锂钛酸铅（LTO）纳米颗粒提升自然石墨（NG）负极的电化学性能，优化复合材料的LTO负载量为20 wt%时，在8 C倍率下比容量达97.5 mAh g-1，循环300次容量保持率80.65%，归因于LTO的零应变效应、快速锂离子扩散及高电压平台带来的电流共享效应。

　　

刘琦|熊家才|邹志民|白宇|江春海

中国厦门理工大学材料科学与工程学院先进能源材料研究所，功能性材料与应用福建省重点实验室，福建省厦门市集美区利工路600号，361024

摘要

通过溶胶-凝胶法将纳米级尖晶石钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）颗粒均匀地修饰在天然石墨（NG）颗粒上，随后进行热处理，制备得到NG-LTO复合材料。经过改性的LTO-NG阳极作为锂离子电池的阳极材料，表现出更好的倍率和循环性能。具体而言，在约8 C（3 A g^?1）的电流速率下，优化后的NG-LTO复合阳极具有97.5 mAh g^?1的比容量；在0.5 A g^?1的电流速率下经过300次充放电循环后，其容量保持率也优于原始NG阳极。LTO的“零应变”效应和快速锂离子扩散特性，以及其高电压平台带来的电流共享效应，可能是导致NG-LTO复合阳极电化学性能提升的原因。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其低自放电率、高能量密度和长循环寿命，已被广泛用于便携式电子设备、电动汽车（EVs）和可再生能源存储系统[1]。然而，随着电动汽车和智能电子产品的快速发展，对LIBs的功率性能和循环稳定性提出了更高的要求[2]、[3]、[4]。在商业锂离子电池中，石墨是最常用的阳极材料，这归因于其低成本、优异的化学稳定性和可靠的电化学反应[5]、[6]。然而，石墨本身的局限性，包括较差的倍率性能和较低的理论比容量（372 mAh g^?1），限制了其在高功率应用中的使用[7]、[8]。因此，改进石墨阳极的电化学性能已成为研究重点。

迄今为止，已经报道了许多提高石墨阳极倍率和循环性能的改性策略，如表面涂层[9]、异原子掺杂[10]和颗粒重塑[11]、[12]。其中，使用具有高结构稳定性、适当工作电压和互补电化学性质的材料进行表面改性被认为是一种有前景的方法。例如，Kim等人[13]在石墨表面涂覆了非晶Al₂O₃层，实现了在0.1 A g^?1电流下约337.1 mAh g^{?1?1_x纳米层再进行气相磷化处理，制备了MoO_x-MoP_x/石墨复合材料，使得在10分钟内即可完成80%的容量充电。尽管取得了这些进展，但大多数金属氧化物改性剂仍存在导电性差和循环过程中体积变化大的问题，从而影响了它们的循环稳定性[15]、[16]、[17]、[18]。在我们之前的研究中，用Nb₂O_5?x和TiNbO_4?x以及碳涂层修饰介孔碳微球（MCMB）也有效地提高了石墨阳极的电化学性能[19]、[20]。}

尖晶石型钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）是一种所谓的“零应变”阳极材料，在锂离子嵌入/脱出过程中体积变化微小，从而确保了出色的循环稳定性[21]。此外，其相对较高的充放电电压平台（约1.55 V vs. Li⁺/Li）有效抑制了锂枝晶的形成和过充电问题[22]、[23]。Meng等人[24]制备了一种“石榴石状”的rGO包裹LTO复合材料，在5 C下经过1500次循环后仍保持87.1%的原始容量，并在0.5 C和10 C下分别实现了139.4 mAh g^?1?1

本文报道了一种简便的溶胶-凝胶工艺结合热处理的方法，用于用纳米级LTO颗粒修饰天然石墨表面，制备出不同LTO负载量的NG-LTO复合材料。详细研究了复合阳极的形态、结构和电化学性能。优化后的NG-LTO复合阳极相对于原始NG阳极表现出更好的循环稳定性和倍率性能。本文报告了材料的制备、表征、电化学性能以及性能提升的机制。

NG-LTO复合材料的合成

通过溶胶-凝胶工艺结合热处理制备了不同LTO负载量的NG-LTO复合材料（分别标记为NG-LTO-x，x = 5、10、20和30，对应的名义LTO质量分数分别为5 wt%、10 wt%、20 wt%和30 wt%）。具体步骤如下：将4.38 g天然石墨（福建XFH新能源材料有限公司提供）分散在80 mL乙醇中，并在磁力搅拌下进行反应。

NG-LTO复合材料的表征

图1a–c和d–f展示了原始石墨（NG）和NG-LTO-20的扫描电子显微镜（SEM）图像。NG-LTO-5、NG-LTO-10和NG-LTO-30的SEM图像见支持信息中的图S1。原始石墨颗粒呈现颗粒状形态，表面光滑（图1a–c），这是商业天然石墨的典型特征。对于NG-LTO-x样品，在石墨表面可以明显观察到纳米级的LTO颗粒。

结论

本研究证明，用适量的纳米级LTO颗粒（最佳情况下为20 wt%）修饰天然石墨显著提高了NG阳极的锂离子存储性能，表现为良好的倍率性能（在8 C电流下比容量为97.5 mAh g^?1?1

CRediT作者贡献声明

刘琦：撰写——初稿、方法论、数据整理。熊家才：方法论、数据分析、数据整理。邹志民：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、数据分析、概念构思。白宇：监督、资源协调、方法论。江春海：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（项目编号：3502Z202373070）和中央地方科技发展引导专项资金（项目编号：2023L3053）的财政支持。