配体场介导的d-π*轨道协同作用及电子重定位在中等熵普鲁士蓝阴极中的实现，从而提升了钠离子存储性能

锰基普鲁士蓝类似物NaMFNHCF通过Ni掺杂构建"Fe–C≡N–Ni"电子网络，增强电荷传输动力学，结合熵稳定化和电子重定位效应抑制Jahn-Teller畸变，实现钠离子电池260 Wh kg?1初始能量密度、6000次超长循环（0.007%/次衰减）及优异倍率性能。

　　

桥双燕|袁炳阳|吕本辉|陈博峰|钟少坤

柔性电子国家重点实验室（LOFE）与西北工业大学柔性电子研究所，中国陕西省西安市710072

摘要

用于钠离子电池（SIBs）的锰基普鲁士蓝类似物（PBAs）由于Jahn-Teller畸变而存在动力学缓慢和结构不稳定的问题。本文提出了一种以熵为介导的普鲁士蓝（Na_0.98Mn_0.16Fe_0.13Ni_0.71[Fe(CN)₆]_0.90·2.73H₂O，NaMFNHCF）作为SIBs的正极材料。由于Ni²⁺的独特电子构型，其e_g轨道能够与氰基的空反键π轨道有效重叠，从而产生了“配体场调控的d-π*轨道协同作用和电子重定位”效应。这不仅形成了高度共轭和离域的“Fe(t_2g)–C≡N(π*)–Ni(e_g)”电子网络，显著增强了电子传输动力学，而且还实现了Ni–N键上的电子重定位，提高了结构的刚性。因此，“单斜相 + 菱形相 ? 立方相 ? 正方相”的复杂相变可以通过熵稳定和电子重定位效应得到完全抑制。NaMFNHCF中的钠离子存储通过零应力固溶机制进行，其中Mn和Fe离子作为氧化还原中心实现电荷补偿，具有超快的电子和钠离子传输动力学。结果表明，NaMFNHCF具有262.2 Wh kg^?1的初始能量密度、优异的倍率性能以及超过6000次和5000次的超长循环寿命，半电池和全电池的衰减率分别为0.007%和0.0058%。

引言

为了解决太阳能和风能等绿色清洁能源的间歇性和波动性问题，引入高效的电能存储（EES）技术是必要的[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。尽管锂离子电池（LIBs）在电化学储能领域的应用已经相对成熟[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，但由于锂资源的稀缺，LIBs无法满足便携式电子设备和电动汽车日益增长的需求，也限制了其在EES系统中的实际应用[13]，[14]。钠离子电池（SIBs）在大规模储能系统中具有更长的发展前景，因为它们成本低、资源丰富、安全性高且低温性能良好[15]，[16]。作为SIBs的关键组成部分，正极对电化学性能起着决定性作用[17]，[18]，[19]。与层状氧化物和聚阴离子化合物[20]，[21]相比，普鲁士蓝类似物（PBAs）由于具有开放的三维框架结构，能够快速插入/提取钠离子，并且易于调节组成[22]，[23]，因此受到了更多关注。

基于锰的PBAs由于基于双氧化还原中心（Mn²⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺）的高理论比容量和操作电压而受到广泛关注[24]，[25]。然而，在Na⁺插入/提取过程中，PBAs的结构演变受到Pauli排斥、d-π轨道重叠和库仑吸引力的影响。高Na⁺含量显著增强了库仑吸引力，使其超过其他两种相互作用，从而导致结构畸变。随着充电过程的进行，脱钠作用增强了Pauli排斥和d-π轨道的重叠，进而促进了规则立方框架的形成。此外，当结构中的Mn²⁺在高电压下被氧化为Mn³⁺（t_2g³e_g¹）时，e_g轨道中的单个电子优先占据$d_{z^2}$

提高结构稳定性的关键在于调节Mn中心的电子占据状态并促进电子离域以缓解Jahn-Teller效应。通过元素掺杂和替代改变配体场环境并调节Mn周围的电子态密度是一种有效的方法。具体来说，高熵PBAs中的高构型熵破坏了Mn³⁺的长程有序性，从而减轻了Mn³⁺中心之间的协同Jahn-Teller畸变。然而，增加构型熵不可避免地需要引入多种元素。先前的研究表明，电化学活性的Mn、Fe和Co离子可以保证高能量密度[28]，[29]，[30]，而电化学惰性元素如Cu和Ni可以作为维持晶体结构稳定的支柱。然而，过量掺杂惰性元素往往会牺牲容量，导致能量密度降低。因此，构建中等熵结构是理想的，可以在实现高比容量和长期稳定性的同时缓解Jahn-Teller畸变。

在这项工作中，我们报道了一种中等熵的普鲁士蓝类似物（NaMFNHCF）作为SIBs的正极，通过协同的Mn-Fe-Ni掺入和触发“配体场调控的d-π*轨道协同作用和电子重定位”效应来实现。密度泛函理论（DFT）计算证实，Ni²⁺（t_2g^{6e_g2）的独特电子构型使其能够与氰基桥的空π*轨道有效重叠，建立了Fe(t_2g)–C≡N(π*)–Ni(e_g)的离域电子网络，从而增强了电荷传输动力学。同时，这种效应促进了电子向刚性的Ni–N键的重新分布，与熵稳定效应协同作用，有效抑制了Jahn-Teller畸变并限制了复杂的相变。因此，NaMFNHCF通过高度可逆的固溶反应机制存储钠离子，其中Mn和Fe离子负责电荷补偿。相应地，NaMFNHCF正极表现出优异的倍率性能（在500 mA g?1电流下容量保持率为75.5%），以及超过6000次的超长循环寿命和在100 mA g?1电流下0.007%的超低衰减率。使用Na沉积的Sb₂Te₃基负极组装的Na离子全电池具有243.8 Wh kg?1的初始能量密度、出色的倍率性能和在500 mA g?1电流下超过5000次的优异循环寿命。这项工作为PBA材料的电子尺度工程提供了深刻的见解，为开发高性能、耐用的先进储能系统电极铺平了道路。}

材料合成

材料合成

采用沉淀法合成基于普鲁士蓝的材料。将5 mmol的Na₄Fe(CN)₆溶解在250 mL去离子水中，在室温下搅拌30分钟得到溶液A。将5 mmol的MnCl₂和100 mmol的NaCl溶解在250 mL去离子水中，在室温下搅拌30分钟得到溶液B。然后将溶液A逐滴加入60 ℃的水浴中的溶液B中，搅拌6小时。多次用水洗涤后，

结构分析

通过沉淀法成功合成了一系列PBA样品。Rietveld精修X射线衍射（XRD）图谱表明，NaMFNHCF（图1a）、NaFHCF和NaNHCF（图S1，S2）表现出对称的面心立方结构，空间群为Fm?3m[32]，[33]。中等熵NaMFNHCF的晶体结构模型显示在图1a的插图中，其中–C≡N–基团交替连接低自旋的Fe离子和高自旋的Mn/Fe/Ni离子，形成

结论

总之，我们开发了一种高度稳定的中等熵普鲁士蓝正极，用于优异的钠离子存储，其稳定性由一种新的电子尺度机制——配体场调控的d-π*轨道协同作用和电子重定位机制控制。这一效应通过第一性原理计算得到证实，源于Ni的战略性掺入，它不仅建立了共轭的“Fe–C≡N–Ni”电子网络以增强体导电性，还促进了电子向

CRediT作者贡献声明

桥双燕：撰写——原始草稿、研究、形式分析、数据管理。袁炳阳：撰写——原始草稿、研究、形式分析、数据管理。吕本辉：验证、研究、形式分析、数据管理。陈博峰：研究、形式分析。钟少坤：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国科学技术协会青年精英科学家资助计划（2024QNRC001）、咸阳市关键研究与开发计划（L2025-ZDYF-NYHG-007）、国家自然科学基金（52207248）以及西北工业大学博士论文创新基金（CX2025107）的支持。