用于从硫酸溶液中高效回收锗的TOC抑制协同溶剂萃取系统：萃取行为与反应机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：TOC-Inhibited Synergistic Solvent Extraction System for High-Efficiency Germanium Recovery from Sulfuric Acid Solutions: Extraction Behavior and Reaction Mechanism

德国硅提纯技术及机理研究。通过优化N235、TBP与YW100的配比（5% YW100+15% N235+15% TBP），在25℃、O/A=1:1、10分钟条件下，锗提取率达99.33%，砷11.44%，浸出液TOC降至66 mg/L，较单一YW100系统降低81.14%。机理研究表明YW100通过GeSO4·A2型螯合物迁移萃取，N235与TBP形成复合系统抑制有机相流失。在50 g/L H2SO4中，O/A=1:4、10分钟条件实现锗97.35%提取率，砷9.45%，并验证NH4F反萃效率达98.78%。研究为工业化应用提供新体系与理论支撑。

　　

魏张|廖春发|刘福鹏|姜涛|马海飞|孙宇

江西科技大学冶金工程学院，中国江西省赣州市341411

摘要

为了提高锗资源的回收效率，从含锗硫酸溶液中回收锗的研究长期以来一直备受关注。鉴于C₅–C₉烷基羟胺（YW100）的结构局限性，本研究开发了一种由三烷基胺（N235）、三丁基磷酸酯（TBP）和YW100组成的平衡萃取体系，解决了单组分YW100萃取体系所得萃液中总有机碳（TOC）含量高的问题。实验结果表明，在25°C、萃取时间10分钟、有机相与水相比例为1:1（O/A）以及H₂SO₄浓度为20g/L的条件下，最佳有机相组成为5体积%的YW100 + 15体积%的N235 + 15体积%的TBP。在此条件下，Ge(IV)和As(V)的萃取率分别为99.33%和11.44%，萃液的TOC降至66mg/L，相比单组分YW100体系降低了81.14%。当H₂SO₄浓度为50g/L时，最佳萃取条件为25°C、O/A=1:4和萃取时间10分钟；此时Ge(IV)和As(V)的萃取率分别为97.35%和9.45%，且As(V)从负载有机相中通过单级水洗可洗脱的效率为57.67%。对于锗的反萃取，使用了2.5mol/L的NH₄F溶液，在25°C、O/A比为3:1和混合时间10分钟的条件下，单级反萃取效率达到98.78%。以辛基羟胺（OHA）作为YW100的模型化合物，通过斜率分析、FT-IR、NMR和ESI-MS等方法系统研究了Ge(IV)的萃取机制及Ge-OHA复合物的结构。结果证实YW100通过螯合作用萃取Ge(IV)，形成GeSO₄·A₂型复合物并迁移至有机相。N235不直接参与锗的萃取反应，而是分别与OHA和TBP形成R₃N·HA和R₃N·TBP复合体系，从而调节萃取体系的平衡并抑制YW100的损失。本研究有效克服了YW100作为锗萃取剂的局限性，为高效分离硫酸溶液中的锗提供了实用的技术方案和理论基础。

引言

锗是一种关键的稀有金属，在通信、光电子和航空航天工程等多个领域有广泛的应用[1]、[2]、[3]。随着科学技术的不断发展，全球对锗金属的需求持续增长。在自然界中，锗很少以独立矿床的形式存在，通常与铅锌矿和褐煤共生。目前，全球约45%的矿物来源锗来自锌冶炼过程的副产品，其余部分来自褐煤、锗矿、银矿等其他含锗资源[4]、[5]。因此，从锌冶炼过程中提取锗的方法长期以来一直受到学术界和工业界的广泛关注和深入研究。此外，传统的锗萃取过程往往会产生高有机碳含量的废水，这对环境造成显著挑战，并限制了行业的绿色可持续发展。因此，开发一种高效且环保的萃取体系，以减少有机残留物，对于资源回收和环境保护具有重要意义。

在各种可用的萃取技术中，溶剂萃取是提取锗的关键方法。在工业实践中，锗萃取剂主要分为两大类：羟胺和胺类[6]、[7]。以N235为代表的胺类萃取剂单独使用时无法有效萃取锗，必须向水相中加入特定的络合剂，如酒石酸、柠檬酸、草酸和儿茶酚。其中，酒石酸的表现最佳，其用量通常为锗摩尔含量的1至5倍[8]。将络合剂加入溶液并与锗反应后，N235可将形成的锗复合物从水相萃取到有机相中。然而，这种方法需要持续补充络合剂，这是一个明显的缺点。另一方面，LIX63是最具代表性的羟胺类萃取剂，最初是在开发铜萃取剂的过程中发现的。由于LIX63存在顺式和反式异构体，只有反式异构体具有萃取活性，在配制有机相时其浓度必须控制在40%至60%之间。这种高浓度会导致有机相粘度增加、相分离时间延长以及萃取剂消耗加快。反萃取过程中通常使用200g/L的氢氧化钠溶液作为反萃取剂。由于LIX63的生产成本高且消耗速度快，加之其在高浓度硫酸环境中的适用性有限，其工业应用受到限制[9,10]。YW100是中国最早开发的用于提取分散金属的萃取剂，虽然最初是为矿物加工设计的。作为矿物加工产品，它需要在矿物加工效率和水溶性之间取得平衡；其合成主要使用混合的C5–C9脂肪酸作为原料，因此生产成本较低且性能优异。然而，当发现其萃取锗的能力后，由于其短碳链结构导致的高水溶性成为其在锗萃取中应用的主要障碍。为了解决水溶性问题，开发了一系列羟胺类萃取剂，如HGS98、G315、H106、G8315和BGYW[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。不过，这些萃取剂的化学结构尚未公开，也未实现工业化。迄今为止，YW100仍是唯一成功实现工业化的锗萃取剂。

利用N235萃取有机酸的能力，本研究将N235加入YW100中以捕获短碳链成分，有效减少了萃取过程中YW100溶解造成的水相污染。同时加入TBP以提高N235的相分离性能，从而形成了N235 + YW100 + TBP的平衡萃取体系。主要目标是在保持萃液中低有机含量的同时实现高效锗萃取，从而促进YW100在工业生产中的实际应用。为了阐明萃取机制，选择辛基羟胺（OHA）作为YW100的替代物，以便系统研究萃取机制、明确反应途径，并为工业锗萃取过程控制提供理论支持。

试剂和溶液

烷基羟胺（YW100，R=C5–C9，纯度60%）由湖南同聚化工有限公司提供；辛基羟胺（OHA，纯度99%）由上海沪汇生物科技有限公司提供。三烷基胺（N235，纯度98%）、三丁基磷酸酯（TBP，纯度98%）和磺化煤油（260#溶剂油，一级品）由洛阳中大化工有限公司提供。氟化铵（NH₄F，纯度98%）、硫酸（H₂SO₄，纯度98%）和氢氧化钠（NaOH，纯度99%）也由该公司提供

萃取体系的建立和有机相组成的优化

为了构建一种高效稳定的锗萃取体系，并解决单组分YW100体系萃液中总有机碳（TOC）含量高的问题，本节重点研究了有机相组成对Ge(IV)和As(V)萃取效率以及萃液TOC含量的影响。通过调整YW100、N235和TBP的比例（以磺化煤油作为稀释剂）来优化有机相组成

萃取反应的斜率分析

YW100是一种由脂肪酸混合物制成的商业产品，直接使用该产品不利于准确分析反应机制；因此选择OHA作为模型萃取剂，OHA是由C8辛酸（用于生产YW100的脂肪酸混合物的成分）合成的纯物质。采用斜率法研究了N235+OHA+TBP萃取体系中锗的络合反应

结论

本研究开发了一种从硫酸溶液中回收锗的新萃取体系，系统研究了工艺优化路径，并阐明了每种萃取剂的作用机制。主要研究结果如下：N235对烷基羟胺的Ge(IV)萃取性能及其水溶性的降低具有显著的调节作用。随着有机相中N235含量的增加，TOC

未引用的参考文献

[16], [17]

CRediT作者贡献声明

孙宇：可视化处理、形式分析。马海飞：资源获取、方法论。姜涛：方法论、形式分析。刘福鹏：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、形式分析。廖春发：监督、项目管理、资金获取、概念构思。魏张：撰写 – 原稿撰写、实验研究、资金获取、数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：廖春发表示获得了国家自然科学基金的支持；魏张表示获得了广东省科技部的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究结果

致谢

国家自然科学基金重大研究项目（92575205）；广东省顶尖青年人才计划（2024TQ08L102）