在MOF@COF异质框架中工程化定向电荷传输路径，以增强单线态氧的产生和四环素的光氧化作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering directed charge transport pathway in MOF@COF hetero-framework for enhanced singlet oxygen production and tetracycline photo-oxidation

本研究设计了一种Cu-MOF-74@TAPT-DHTA-COF异质框架，通过构建Cu-N/O配位键增强电荷分离与迁移，促进单线态氧生成加速四环素光催化降解，91.5%去除率（0.03325 min?1），且降解产物无基因毒性，光催化膜反应器展现出高稳定性和实用性。

　　

杜晓瑞|刘丽菲|李鹏飞|张璐媛|邓阳|安霞|吴旭

太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024

摘要

四环素类抗生素在水环境中的持久存在对生态系统和公共健康构成了严重威胁。在这项研究中，通过构建Cu-N/O配位键设计了一种Cu-MOF-74@TAPT-DHTA-COF杂化框架，这些配位键形成了高效的电子传输路径，增强了电荷分离和迁移。机理研究表明，这种界面配位工程提高了分子氧的吸附和活化能力，促进了单线态氧（1O?）的选择性生成，从而加速了四环素（TC）的光氧化。该杂化框架在60分钟内实现了91.5%的TC去除率，去除速率为0.03325 min?1。这一数值是Cu-MOF-74的2.0倍，是TAPT-DHTA-COF的1.9倍。毒性评估证实该材料有效降低了生态风险，所有最终降解产物均未被检测出具有致突变性。此外，基于该杂化框架的光催化膜反应器在连续流废水处理中表现出几乎完全的污染物去除能力和出色的稳定性，凸显了其实际应用价值。本研究阐明了界面配位工程对1O?生成的分子级机制，并为先进的光催化水处理技术提供了新的设计原理。

引言

抗生素污染，特别是四环素（TC）在水环境中的持久存在和积累，已成为一个紧迫的全球环境问题[1],[2]。这些污染物不仅给传统的废水处理过程带来了巨大挑战，还推动了耐抗生素细菌和基因的进化，对生态系统完整性和人类健康构成了多方面的威胁[3],[4],[5]。在各种修复技术中，半导体光催化是最有前景的先进处理方法之一。该技术利用光吸收材料生成电子-空穴对，进而引发氧化还原反应，从而实现有机污染物的矿化。因此，它因能够利用太阳能实现完全且无害的污染物降解而受到高度重视[6]。然而，传统的光催化剂如TiO?存在固有局限性，包括对可见光的利用有限和量子效率低，严重限制了其实际应用[7]。因此，开发新型高效的光响应光催化材料是应对这些挑战的关键突破。

金属有机框架（MOFs）是一类有前途的多孔晶体材料，在四环素的光催化降解中表现出优异性能[8]。它们高度有序的多孔结构、较大的表面积和可调的活性位点为污染物的吸附和降解提供了理想平台[9],[10]。特别是含有不饱和金属位点的MOFs（例如MIL和ZIF系列）不仅可以通过配位相互作用选择性地吸附TC分子，还因其固有的半导体性质而展现出出色的光捕获能力[11]。然而，基于MOFs的光催化剂的广泛应用受到了一些固有限制的阻碍，包括由于宽带隙导致的可见光响应有限、光激发电子-空穴对快速复合导致的量子效率低，以及在水系统中化学稳定性不足，影响了其长期应用[12],[13]。

共价有机框架（COFs）在光催化领域也受到了广泛关注，这主要归功于它们由有机构建块通过强共价键构成的高度有序的π共轭结构，这与MOFs的配位化学不同[14],[15]。值得注意的是，COFs通常表现出优异的化学和热稳定性，能够在严苛的反应条件下保持稳定[16]。然而，它们在四环素光催化降解中的应用受到两个主要限制：活性位点不足，导致活性氧物种的产率有限[17],[18]；与含有不饱和金属位点的MOFs相比，对TC分子的特异性吸附能力较弱[19]。

通过配位键构建MOF@COF杂化框架有望实现各组分的互补优势，克服单一组分的性能局限[20]。基于配位的连接方式相较于传统的物理复合方法具有显著优势：首先，配位键建立了坚固的界面连接，确保了反应过程中的结构完整性[21]；其次，这些键作为高效的电子传输路径，促进了界面间的电荷迁移，并有效抑制了光生电子-空穴复合[22],[23]；更重要的是，关键反应物（如氧气）的吸附配置可以通过定制的配位微环境进行调控，从而引导反应路径，增强活性氧物种的生成[24],[25]。在活性氧物种中，单线态氧（1O?）的选择性生成对于四环素抗生素的降解特别有利。与高非选择性的自由基（如羟基自由基•OH）相比，1O?更倾向于通过亲电加成或能量转移与富电子位点反应。TC分子含有丰富的电子给体基团，使其极易被1O?氧化。此外，1O?在水介质中的寿命更长，且相对于•OH更能抵抗常见水成分的清除，这增强了其在复杂水环境中的实际应用性。因此，设计能够引导氧气活化生成1O?的杂化结构是一种高效且选择性地去除TC的有效策略[26]。研究表明，通过精确调控MOFs中金属节点与COFs中功能基团（例如亚胺、羟基）之间的配位相互作用，可以协同控制复合材料的能带结构、电荷分离效率和表面反应动力学[27],[28]。因此，这种基于配位的连接工程有望提高TC的光催化降解效率[29]。

在本研究中，通过在界面构建Cu–N/O配位键设计了一种Cu-MOF-74@TAPT-DHTA-COF杂化框架。XPS和EXAFS验证了这些配位键的存在，证实了它们在调节界面电子密度和建立高效电子传输路径中的关键作用。系统性的光电化学测量用于表征可见光吸收和电荷分离效率。一系列原位DRIFTS和EPR实验用于阐明TC的光氧化机制以及基于配位的连接工程在促进单线态氧1O?生成中的关键作用。进一步的毒性评估确认了该降解过程的环境安全性。本研究通过界面配位工程提供了一种开发高效光催化剂的新策略。

化学品

所有化学品均直接从供应商处购买，无需额外纯化。2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（98%）购自天津浩源生化科技有限公司（中国天津）。2,5-二羟基对苯二甲醛（GC，≥99%）和N,N-二甲甲酰胺（GC，≥99.9%）购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。醋酸（AR，≥99.5%）、1,4-二氧环己烷（AR，≥99.5%）和1,3,5-三甲基苯（GC，≥99%）购自Titan Scientific公司（中国上海）。

Cu-MOF-74@TAPT-DHTA-COF的合成与结构表征

在本研究中，采用了一步法合成MOF@COF杂化框架，通过合成后的配位修饰实现了其组装。MOF@COF杂化框架的合成示意图见图1a和S1。首先，使用溶剂热法从Cu(NO?)?·3H?O和2,5-二羟基对苯二甲酸（H4DOBDC）合成Cu-MOF-74[30]。随后，将Cu-MOF-74分散在混合溶剂中

结论

本研究开发了一种Cu-MOF-74@TAPT-DHTA-COF杂化框架，其中界面上的Cu-N/O配位键实现了高效的界面电荷分离和传输。光电表征显示其具有优异的可见光吸收性能，带隙宽度缩小至1.93 eV，电荷分离效率显著提高。EPR和原位DRIFTS分析表明，界面配位键起到了有效的电子传输作用

CRediT作者贡献声明

张璐媛：验证、监督。 邓阳：方法学研究。 刘丽菲：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资金申请。 李鹏飞：数据管理。 杜晓瑞：初稿撰写、数据可视化、方法学研究、实验分析。 吴旭：监督、资源调配、项目管理、资金申请。 安霞：撰写 – 审稿与编辑、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22272116）和山西省青年科学家自然科学基金（202303021212035）的支持。