《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tungsten disulfide with Iron (III) fumarate metal–organic framework derived nanocomposite for high-performance electrochemical sensing of hazardous 2,4,6-trichlorophenol in environmental samples
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基于二硫化钨与铁基金属有机框架（MIL-88A(Fe)）的复合纳米电极，研究成功开发了一种高效电化学传感器用于检测2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）。该电极展现出显著降低的界面电荷转移电阻（73.73Ω）和宽线性响应范围（0.029-1505.295 μmol L?1），检测限达3.1 nmol L?1，灵敏度4.91 μA·μM?1·cm?2。复合材料的协同效应提升了催化活性与电子传输效率，为环境污染物实时监测提供了新策略。
阿西巴拉·马里亚潘（Athibala Mariappan）| 马哈林加姆·阿加利亚（Mahalingam Agalya）| 纳丁尼·纳塔拉杰（Nandini Nataraj）| 兰吉特·库马尔·达尔曼（Ranjith Kumar Dharman）| 曾伟辰（Tse-Wei Chen）| 奥泰焕（Tae Hwan Oh）| 陈晨明（Shen Ming Chen）
韩国庆尚南道庆山市，岭南大学化学工程学院（School of Chemical Engineering, Yeungnam University, Gyeongsan 38541, South Korea）
摘要
农业栽培技术的进步提高了产量，但也产生了持久的化学污染物，这对生态和健康造成了严重后果。特别是2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）这种含氯酚类化合物，引起了全球范围内的关注。因此，对2,4,6-TCP进行灵敏且经济高效的检测对于环境分析至关重要。在这项研究中，我们提出了一种基于纳米杂化电极的电化学传感平台，该电极由二硫化钨（WS?）与铁（III）富马酸金属有机框架（MIL-88A(Fe)）结合而成。结构和形态分析证实，这种材料具有高度结晶性，表现出较大的表面积、改善的载流子迁移率以及优异的电导率；这些特性使得电子转移迅速，从而提高了2,4,6-TCP氧化的催化效率。与其它改性电极相比，这种复合改性电极的电荷转移电阻显著降低（约73.73 Ω），线性响应范围宽（0.029至1505.295 μmol L?1），检测限低至3.1 nmol L?1，灵敏度为4.91 μA μM?1 cm?2。对环境水样的实验显示出了良好的回收率，同时选择性和重复性、再现性及稳定性测试也证明了其出色的传感性能。这些发现表明，WS?@MIL-88A(Fe)复合材料是一种适用于高灵敏度检测2,4,6-TCP及相关环境污染物的理想电极材料。
引言
含卤素酚类化合物是一类持久的有机污染物，在多个工业领域得到广泛应用，这得益于它们的化学稳定性及广泛的抗菌特性[1]、[2]。氯酚类化合物被广泛用作抗菌剂、抗真菌剂、药物中间体、溃疡治疗消毒剂，以及木材加工、皮革制品和胶粘剂行业的防腐剂[3]。然而，这种适应性也带来了环境代价。特别是2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）已被美国环境保护署和欧盟列为重要污染物[4]、[5]。其分子结构使其具有很强的抗生物降解能力，其亲脂性使其在生态系统中易于累积。长期暴露于2,4,6-TCP与水生和陆地生物的致癌效应及长期毒性有关[6]、[7]。作为一种弱酸，2,4,6-TCP能够渗透人体皮肤，从而快速被吸收，对生产和使用该物质的工人构成直接风险[8]。在环境样品（包括地表水、工业废水和受污染的土壤）中检测2,4,6-TCP对于保护公共健康和满足严格的监管标准至关重要。传统的分析方法（如高效液相色谱法HPLC）具有较高的灵敏度和选择性，但需要复杂的样品预处理、昂贵的设备以及熟练的操作人员。气相色谱-质谱联用技术（GC–MS）能实现精确的分子鉴定和痕量检测，但分析耗时长、运营成本高且应用范围有限。荧光光谱法能快速、灵敏地检测污染物，但效果受荧光特性的影响，且可能受到干扰。紫外-可见光谱法简单、经济且快速，但在复杂基质中的灵敏度较低[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。电化学传感技术逐渐受到青睐，因为它具有成本效益高、灵敏度强、便携性强以及能够进行原位分析等优点，特别适用于持续的环境监测和工业过程控制[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。
纳米结构电极材料和信号放大技术的进步显著提高了检测限，使得传感器平台可扩展且易于使用，适用于现场检测[19]、[20]。特别是二硫化钨（WS?）在生物传感应用中表现出色，因为它具有较大的表面积、催化效率高、生物相容性和导电性[21]、[22]、[23]。WS?具有类似石墨烯的结构，由通过范德华力结合的层状结构组成[24]、[25]、[26]。尽管WS?具有半导体特性，但其层状结构限制了活性位点的利用和电子转移效率[27]。添加支撑材料有望克服这些缺点，进一步提升WS?的电化学传感性能。金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的聚合物，可形成一维、二维和三维结构，具有结构多样性和孔隙率[28]、[29]、[30]。MOFs的多孔性可调、孔径精确、排列对称、拓扑网络丰富、化学功能多样以及维度可控，使其成为电催化[31]、传感技术[32]、废水处理[33]、[34]和药物输送[35]的理想材料。
MOFs是一类具有大晶体晶格的超分子材料，结构对称性高[36]。这种结构赋予了它们优异的性能，能够容纳客体分子，并提供大量的活性位点用于化学反应。此外，MOFs具有良好的分子亲和力，使其成为高效的传感催化剂[37]。其中，基于铁的MOFs（如MIL-88A(Fe)）是价格低廉、资源丰富的催化剂，具有稳定性好、氧化还原活性强、耐湿性高和表面积大的特点[38]。MIL-88A(Fe)的这些特性归因于其上的多种官能团（如–NH?或–COOH），以及氢键、π–π堆叠和与负电荷核酸序列的静电相互作用，从而提升了电化学传感性能[39]。特别是MIL-88A(Fe)的高比表面积使其能与其它催化剂结合，提高电导率、信号强度，并增强生物受体的结合能力，从而提升整体传感效果。其表面的丰富化学基团还支持质子耦合，为电化学反应提供大量活性位点[40]、[41]。此外，MIL-88A(Fe)的磁性特性可用于电化学传感，通过增强磁性和促进MOF在电极表面的吸附，提高检测灵敏度，并使其适用于便携式设备[42]。因此，将有效的MIL-88A(Fe)与WS?结合使用，无疑可以提升分析物的电化学检测性能。先前的研究中，WS?与其他生物炭或碳基材料结合用于传感，例如Yuvika Sood等人使用聚吡咯-二硫化钨传感器检测氨气，检测限为50–200 ppm（响应率为3.0430.10%[43]；Selene Fiori等人使用纸浆工业产生的纳米纤维生物炭和过渡金属硫属化合物进行电化学传感，检测限为10至200 nM[44]。与WS?与聚吡咯或生物炭等碳基材料混合相比，WS?/MIL-88A(Fe)复合材料由于导电WS?纳米片和多孔MIL框架的协同作用，表现出更强的传感性能。MIL结构提供了大量活性金属位点，抑制了WS?的层状堆积，从而提高了分析物吸附、电荷转移效率和整体灵敏度。
本文采用简单的水热法制备了用于检测2,4,6-TCP的WS?@MIL-88A(Fe)纳米复合材料。改性电极的电荷转移电阻显著降低（从91.4 Ω降至41.6 Ω），在0.029–1505.295 μmol L?1范围内表现出宽线性响应，检测限低至3.1 nmol L?1，灵敏度为4.91 μA μM?1 cm?2。该纳米复合材料优异的电化学传感性能源于其高度结晶性、大的表面积和优异的电导率。这些特性共同促进了电子的快速转移，提高了2,4,6-TCP氧化的催化效率。这项工作为开发用于环境样品中危险化学物质检测的高活性电极材料提供了可行的策略。
材料与仪器
化学品和试剂的详细信息见，仪器设备详情见
结果与讨论
使用X射线衍射（XRD）（图1(a)）研究了制备催化剂的晶面和结构。在9.02o (002)、17.58o (004)、30.26o (100)、31.91o (103)、45.92o (105)和56.62o (110)处观察到的峰对应于WS?的六方相（JCPDS卡片编号08-0237）[25]。在10.10o、11.51o、12.15o、13.11o、18.74o、20.38o、22.39o和25.42o处观察到的峰代表(Fe-MOF-(MIL-88A(Fe))的晶面。WS?@MIL-88A(Fe)纳米复合材料的图案显示了...
材料对2,4,6-TCP的电化学行为
电化学阻抗谱（EIS）用于分析电化学过程中的电极动力学和电极-电解质界面的变化。EIS曲线在低频区域显示线性特征，与电子扩散相关；在高频区域显示半圆形特征，代表电荷转移电阻（Rct）。实验使用5 mM Fe(CN)?3?/??溶于0.1 M KCl溶液中，在10 kHz至100 mHz的频率范围内进行。
结论
本研究通过可行的水热法制备了用于2,4,6-TCP电化学传感的WS?@MIL-88A(Fe)纳米复合材料。对制备的WS?@MIL-88A(Fe)电极材料进行的多种电化学参数测试表明其性能优异。该电极的电荷转移电阻显著降低（从91.4 Ω降至41.6 Ω），在0.029–1505.295 μmol L?1范围内表现出宽线性响应，检测限低至3.1 nmol L?1
CRediT作者贡献声明
兰吉特·库马尔博士（Ranjith Kumar）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件应用、数据分析。纳丁尼·纳塔拉杰博士（Nandini Nataraj）：初稿撰写、数据可视化、软件应用、数据分析。奥泰焕博士（Tae Hwan Oh）：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、资源协调、项目管理、资金筹措。曾伟辰博士（Tse-Wei Chen）：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、资源协调、项目管理、资金筹措。马哈林加姆·阿加利亚（Mahalingam Agalya）：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF，由韩国政府（MSIT）资助，项目编号RS-2025-22342968）和韩国基础科学研究所（国家研究设施与设备中心，由教育部资助，项目编号RS-2025-02317758）的支持。作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在项目编号NSTC 114-2113-M-027-008和NSTC 114-2637-E-027-004下的资金支持
致谢
