基于室温胶束的纳米复合材料用于六价铬（Cr(VI）的解毒：制备、结构与吸附性能研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Room-Temperature Coacervate-Based Nanocomposite for Chromium (VI) Detoxification: Preparation, Structural and Adsorptive Investigation

本研究制备了PANI@NaPO3-Fe2O3共胶体复合材料，通过FTIR、XPS、TGA、XRD、SEM和EDX表征其结构和性能，考察温度、初始浓度、接触时间及pH对Cr(VI)吸附的影响。结果表明，该材料在酸性介质中吸附效率最高，Langmuir模型描述平衡吸附最佳（最大吸附容量164.44 mg/g），伪二级动力学模型拟合吸附过程。

　　

阿米娜·尔吉比（Amina Rguibi）、萨尔玛·德哈乌伊（Salma Dehhaoui）、里达·埃尔-巴尔代（Rida El-bardai）、齐图尼·恩纳吉赫（Zitouni Ennajih）、德里斯·拉伊尔（Driss Rair）、阿卜杜勒加尼·希西尼（Abdelghani Hsini）、阿卜杜勒伊拉·沙伊姆（Abdelillah Shaim）、图里亚·杰尔穆米（Touriya Jermoumi）、萨尔瓦多·佩雷斯-韦尔塔斯（Salvador Pérez-Huertas）、阿卜杜勒克里姆·查希纳（Abdelkrim Chahine）

先进材料与工艺工程实验室（LAMPE），伊本·托法伊尔大学（Ibn Tofail University）理学院，BP 133，14000，肯尼特拉（Kenitra），摩洛哥

摘要

本研究重点评估了PANI@NaPO₃-Fe₂O₃共聚物复合体在水系统中去除六价铬（Cr(VI)的吸附性能。该复合体通过共聚过程制备，随后进行原位化学聚合。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TG）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDX）等多种技术研究了PANI@NaPO₃-Fe₂O₃共聚物的化学状态、热稳定性和形态。此外，通过一系列实验探讨了PANI@NaPO₃-Fe₂O₃复合体对Cr(VI)的吸附特性，并考虑了温度、Cr(VI)初始浓度、接触时间和溶液pH值等参数的影响。实验数据显示，吸附效率受溶液pH值的影响，在酸性条件下表现更佳。通过Freundlich、Langmuir、Temkin和Dubinin-Radushkevich等吸附等温线以及伪一级、伪二级和颗粒内扩散模型对吸附过程进行了分析。结果表明，Langmuir模型能最好地描述Cr(VI)在PANI@NaPO₃-Fe₂O₃共聚体上的吸附行为，其最大吸附容量为164.44 mg·g^-1。

引言

工业的持续发展带来了巨大的经济效益，但同时也对环境造成了损害，尤其是化学工业排放的废水中含有大量重金属污染物和有机污染物[1]。重金属具有高毒性和难以生物降解的特性[2]，这些特性使它们能够在食物链中持续存在并在生物体和环境中积累[3]。这对人类健康构成严重威胁，也危及生态系统的稳定性。在这些金属中，铬被列为全球16种具有致畸性和致癌性的最重金属之一[4]。环境中的铬污染主要源于工业过程中的不当处理方法、储存条件差以及泄漏[5]。主要污染源包括制革厂、电镀厂以及涉及油漆、颜料等行业的工厂[6]。水环境中铬的化学形态受pH值显著影响，在这种环境下，六价铬（Cr(VI)的热力学稳定性高于三价铬（Cr(III)[7]。化学研究表明，Cr(VI)的毒性远高于Cr(III)，大约是其10到100倍[8]。为了保护公众健康，美国环保署（EPA）规定了水中Cr(VI)的最大允许浓度：地表水为0.1 mg·L^-1，饮用水为0.05 mg·L^-1[9][10]。接触超过这些允许浓度的铬会对人体健康造成严重影响，尤其是其六价形式。目前正开发多种技术来去除水中的六价铬，包括膜分离、生物降解、混凝絮凝[14]、声电化学过程[15]和声光催化过程[16]。最适合的方法的选择受多种关键因素影响，如Cr(VI)的浓度和污染源的特定特性。吸附是一种高效且广泛采用的分离技术，可用于从化学过程流和废水中回收有价值物质并去除污染物[17]。该技术具有分离效率高、操作简便、响应迅速、不产生污泥以及成本效益等优点[18][19]。在寻求可持续且经济有效的废水处理方法的过程中，许多研究集中在农业废弃物上。这些废弃物包括坚果壳、果皮、木材、水果和森林残留物等[20]。尽管如此，直接使用农业废弃物作为吸附剂存在一些挑战，如杂质渗入处理水以及由于废弃物结构导致的扩散能力有限，从而降低吸附容量和表面积[21]。近年来，研究人员开发了多种合成吸附剂以扩展吸附能力。这些工程材料包括金属有机框架、碳点和共价有机框架。尽管这些合成材料具有优异的吸附性能，但由于生产成本高，其在实际应用中的推广受到限制[22]。

基于聚苯胺（PANI）的材料因其成本效益、易于合成和环保性而在水和废水处理中成为优选方案。聚苯胺具有优异的稳定性、良好的导电性以及独特的掺杂/脱掺杂化学性质[23]。聚苯胺中的质子化胺基和亚胺基团被认为是通过静电作用吸附六价铬的主要位点。此外，吸附材料中的含氮基团可作为电子供体，促进六价铬（Cr(VI）还原为三价铬（Cr(III)[24]。未经改性的聚苯胺颗粒尺寸较小，这限制了其再生和重复使用的潜力，进而影响其在连续流废水处理反应中的性能。此外，聚苯胺的机械和热性能不足也限制了其在大规模废水处理系统中的应用[25]。材料科学的最新进展促进了创新聚苯胺复合材料的合成研究，这些复合材料包含石墨烯、氧化物多壁碳纳米管复合材料[26]、精氨酸掺杂核桃壳[27]、黄原胶-ZnO纳米复合材料[28]和Mg/Al层状双氢氧化物复合材料[29]。对可持续高效废水处理解决方案的迫切需求促使人们开发新型环保吸附剂和高效净化方法，以经济有效的方式去除多种有害污染物。

另一方面，钠多磷酸盐（通常称为Graham盐）是一种水溶性无机磷酸盐，具有出色的性质，非常适合用于共聚物基材料的合成。它是一种无毒且可生物降解的无机聚合物[30]，因其强大的螯合多价阳离子的能力而广泛用于水处理[31]。通过向水溶液中添加特定金属离子（如Mn^x+），可实现多磷酸盐共聚物（CPPs）的制备。这一过程主要发生在较小的阳离子（如Ag⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺）与扩展的多磷酸盐链之间的静电吸引和电荷中和作用。最终形成一种由高密度高粘度胶体相和低粘度上清液相组成的异质体系[30]。该方法具有室温处理条件和高封装效率等优点[32]。选择Fe³⁺作为阳离子可制备出热稳定性和电化学性能优异的NaPO₃-Fe₂O₃共聚物。将这种共聚物作为聚苯胺的载体基质，可以增强聚苯胺的化学稳定性和热性能，从而提高其去除铬的效果。

在六价铬（Cr(VI)修复领域，已有许多基于PANI的复合材料被报道通过吸附-还原机制发挥作用[24][25][26][27][28][29]，而大多数传统吸附剂仍主要依赖纯吸附过程[3][17][20]。与这些传统固体支撑系统不同，本研究将聚苯胺整合在柔软且水合的多磷酸盐共聚物基质中，促进了界面接触，这有助于增强无机多磷酸盐网络的吸附能力和聚苯胺的氧化还原活性，这种耦合对铬的解毒非常有益[24][25][26][27][28][29]。此外，聚合物在致密共聚物相中的限制有助于提高化学稳定性并减少操作过程中的材料损失，这是许多吸附系统面临的关键问题[3][17][20]。共聚过程的简单性、温和条件及水性特点完全符合对可扩展和环保修复技术的需求[17][30][31][32]。

本研究的目的是利用实验和理论工具探讨PANI@NaPO₃-Fe₂O₃共聚物复合体的吸附性能和机制。采用了扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA/DTA）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多种表征技术。同时评估了影响其吸附性能的操作变量，如温度、接触时间、吸附剂重量、pH值和Cr(VI)浓度。最后，通过等温线模型、动力学研究和热力学参数分析了吸附过程，以更好地理解溶液与吸附剂之间的界面现象。

材料

本研究使用的化学试剂包括来自Janssen Chimica的六水合氯化铁（FeCl₃.6H₂O）和来自Merck的超纯六偏磷酸钠（NaPO₃）。其他化学品如重铬酸钾（K₂Cr₂O₇，99.5%）、1,5-二苯基卡巴肼（C₁₃H₁₄N₄O，99%）、磷酸（H₃PO₄，98%）、硫酸（H₂SO₄，97%）、过硫酸钠（Na₂S₂O₈，98%）、氢氧化钠（NaOH，98%）、丙酮、盐酸（HCl，37%）和苯胺单体均购自Sigma-Aldrich。

PANI@NaPO₃-Fe₂O₃共聚物的表征

采用TGA和DTG分析了样品的热分解过程。实验在30至900 °C的温度范围内进行，升温速率为10 °C/min，在惰性气氛（N?）下进行。共聚物和PANI@NaPO₃-Fe₂O₃共聚物的TGA和DTG曲线如图1(a, b)所示。在30至600 °C的温度范围内，共聚物的质量损失为9.80%

结论

总结而言，通过将PANI原位化学聚合到NaPO₃-Fe₂O₃表面，成功制备了PANI@NaPO₃-Fe₂O₃复合体。该复合体表现出优异的六价铬（Cr(VI)吸附能力（最大吸附容量为164.44 mg·g^-1）。动力学模型拟合表明吸附过程遵循伪二级模型。

未引用的参考文献

[37]

CRediT作者贡献声明

萨尔瓦多·佩雷斯-韦尔塔斯（Salvador Pérez-Huertas）：验证、形式分析、概念化。阿卜杜勒克里姆·查希纳（Abdelkrim Chahine）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、方法论设计、研究实施、资金获取、数据管理、概念化。阿米娜·尔吉比（Amina Rguibi）：初稿撰写、方法论设计、数据管理。萨尔玛·德哈乌伊（Salma Dehhaoui）：审稿与编辑、方法论设计、研究实施。里达（Rida）

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。