β-半水磷石膏的工作性能和抗压强度的同步提升：磨细高炉矿渣与蛋白质缓凝剂的协同效应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synchronous improvement of workability and compressive strength of beta-hemihydrate phosphogypsum: The synergistic effect of ground granulated blast furnace slag and protein retarder

本研究通过引入矿渣激活和蛋白缓凝剂协同作用，优化了β-半水石膏基复合胶凝材料的工作性与抗压强度，并揭示了微观机制，为资源化利用提供了技术支撑。

　　

金志豪|刘静瑶|何星阳|苏颖|齐华慧|王英斌|陈顺|罗天天|博胡米尔·斯特纳德尔|彭浩

中国-埃塞俄比亚土木工程绿色建设、智能运营与维护“一带一路”联合实验室，湖北工业大学，武汉430068，中国

摘要

β-半水合磷石膏（β-HPG）可用作低碳胶凝材料，以实现典型化学固体废物磷石膏（PG）的资源化利用。但其实际应用受到机械性能不足和凝结时间可控性差的限制。通过碳化物渣（CS）活化的粉煤灰粒化高炉矿渣（GGBS）显著提升了β-HPG的机械性能，但对凝结时间的调控效果有限。蛋白质缓凝剂（PR）能有效延长β-HPG的凝结时间，但会削弱其机械强度。然而，关于活化GGBS和PR协同效应的研究仍较为匮乏。因此，本研究探讨了PR对复合胶凝材料的工作性、抗压强度、水化热和微观结构的影响。研究结果表明，复合材料的的工作性和抗压强度得到了提升。具体而言，当GGBS和CS的含量分别为20%和10%，PR的用量为0.15%时，与不含PR的样品相比，初始和最终凝结时间分别增加了127%和78%，28天抗压强度提高了9.2%。这些结果表明，PR与GGBS之间的协同作用不仅防止了β-HPG机械性能的下降，还同时延长了凝结时间和提高了抗压强度。本研究为β-HPG的广泛利用提供了可行的框架。

引言

磷石膏（PG）是磷酸湿法生产过程中产生的常见工业废弃物。每生产一吨磷酸，大约会产生4-5吨PG [1]，[2]。全球PG的累积量持续增加，现已超过60亿吨，但其利用率仍低于15% [3]。PG的累积消耗了大量土地资源，污染环境，并对人类健康和生态安全构成重大威胁 [4]，[5]。因此，提升PG的性能并实现其大规模资源化利用已成为当前研究的重点 [6]，[7]。

实现PG大规模资源化利用的主要挑战在于其复杂的化学组成。它主要由二水合硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）组成，占比高达90% [8]，[9]，[10]。此外，PG还含有少量的磷酸及其盐类、氟化物、有机化合物、放射性元素以及多种可溶性和不可溶性杂质离子。这些成分严重影响了PG的性能，进一步增加了其利用的复杂性 [11]。PG在干燥环境中脱水后可转化为β-半水合磷石膏（β-HPG），其主要成分为半水合硫酸钙（CaS₄·0.5H₂O） [12]，[13]。β-HPG作为一种低碳胶凝材料，具有高水化反应性、制备过程简单且经济可行，具有较大的实际应用潜力 [14]，[15]。然而，它在工作性能和机械性能方面存在不足。因此，优化改性β-HPG的性能对于有效利用PG资源至关重要 [14]，[16]，[17]。

目前，提升β-HPG性能的主要方法包括使用矿物材料和化学外加剂 [13]，[18]。其中，将辅助胶凝材料（SCMs）加入β-HPG中可显著改善其宏观性能。辅助胶凝材料包括粉煤灰粒化高炉矿渣（GGBS）、钢渣（SS）、硅灰（SF）等 [19]，[20]，[21]。GGBS是一种富含玻璃相的颗粒状副产品，由炼铁过程中快速冷却的矿渣形成。其主要矿物成分包括Al₂O₃、SiO₂和CaO，具有潜在的水化活性 [22]。GGBS水化过程中会生成钙矾石（3CaO?Al₂O₃?3CaSO₄?32H₂O，AFt）和非晶态钙硅酸盐水化物（C-S-H）凝胶。这些产物逐渐填充硬化基质中的孔隙，使微观结构更加致密，从而提高机械性能 [23]，[24]。然而，由于GGBS中含有大量抗分解的玻璃相，需要碱性活化剂来激发其潜在的水化活性 [25]。研究人员提出了一种由CS、GGBS和β-HPG组成的高性能复合胶凝材料。最佳配方为β-HPG含量60%，GGBS与CS的比例为3:1，综合性能最佳 [23]。此外，研究发现将GGBS和SS加入β-HPG体系中可显著提高抗压强度，但并未改善工作性 [24]。还有报道称，添加GGBS可提高含水泥的β-HPG的体积稳定性，但尚未进一步研究其过快的凝结时间问题 [17]。尽管添加矿物外加剂能在一定程度上提升系统的机械性能，但凝结时间仍难以控制，限制了其在实际工程中的应用。因此，为了实现资源回收和制备低碳建筑材料 [26]，[27]，需要进一步研究。

调节凝结时间最常见的方法是使用缓凝剂来减缓水化过程。最常用的三种缓凝剂包括三聚磷酸盐、有机酸及其可溶性盐和蛋白质 [28]，[29]。三聚磷酸盐的缓凝机制是在颗粒表面形成不溶性沉淀膜，阻碍半水合石膏的进一步溶解 [30]，[31]。作为典型的有机酸缓凝剂，柠檬酸（CA）通过生成柠檬酸钙来延缓水化过程，但由于会改变晶体形态，会显著降低β-HPG的抗压强度 [28]，[32]，[33]。蛋白质缓凝剂（PR）主要通过吸附和稳定作用延缓水化过程。由于其对晶体形态的影响较小，对抗压强度的影响可以忽略不计 [31]，[34]，[35]，[36]。研究表明，添加PR和CA可以有效调节β-HPG和硫铝酸钙水泥（SAC）复合材料的凝结时间，但它们对机械性能的影响不同。低剂量的PR可在一定程度上改善机械性能，而高剂量的CA则会产生不利影响 [13]。这表明适当的PR用量不仅能够保持复合材料的机械性能，甚至可能进一步提升其性能，值得进一步研究。然而，关于缓凝剂在碱活化GGBS和β-HPG复合材料中的影响及机制的研究尚未展开。

本研究揭示了GGBS、CS和PR协同作用改善β-HPG工作性和强度的微观机制，并验证了最佳配比的工程适用性。首先通过流动性、凝结时间和抗压强度测试评估了工作性和机械性能，然后利用水化热、XRD和TG测试分析了水化过程和水化产物，最后通过MIP、SEM和XPS进行了微观结构分析，揭示了其背后的机理。该研究不仅促进了多源固体废弃物的协同利用，还为提升β-HPG的性能和广泛应用提供了技术指导。

部分内容摘要

原材料

本文使用的主要原材料的化学组成见表1，粒径分布见图1。β-HPG（D50=43.3 μm）是通过旋转窑低温煅烧PG得到的灰色粉末固体 [12]。表2显示了β-HPG中CaSO?·0.5H?O的含量和比表面积。图2(a)展示了β-HPG的晶体相组成，主要由CaSO₄·0.5H₂O、SiO₂和Al₂O₃组成。

流动性

流动性是评估基于磷石膏的胶凝材料工作性的关键指标。图4(a)显示了在不同GGBS含量下的流动性，其中PR含量固定为0.1%。随着GGBS含量的增加，流动性呈明显上升趋势。对照组的流动性仅为115 mm，表明其工作性较差；而G30P2的流动性达到了341 mm，增加了197%。这表明添加矿物材料显著改善了流动性。

结论

基于现有研究，本研究通过加入PR来调节工作性，探讨了辅助胶凝材料（SCMs）对β-HPG机械性能的影响。分析了PR对工作性、抗压强度、水化过程和微观结构的影响。主要结论如下：

1)

随着PR含量的增加，复合材料的流动性和凝结时间均呈明显上升趋势。具体来说，G20P3的流动性达到了318 mm。

CRediT作者贡献声明

博胡米尔·斯特纳德尔：方法论、研究。彭浩：资源、研究。陈顺：写作——审稿与编辑、方法论、数据管理。罗天天：写作——初稿撰写、数据管理。齐华慧：方法论、研究、资金获取。王英斌：写作——审稿与编辑、方法论、数据管理。何星阳：监督、资源协调、方法论、概念构思。苏颖：方法论、数据分析、数据管理。金志豪：写作——初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52402024）、湖北省重点研发计划（2024BCB089）和中国铁路建设集团有限公司地下空间利用项目（2024-W23）的资助。