《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High-Performance Electrochemical Sensor Based on an Iron Phthalocyanine-Tetrathiafulvalene Polymer for Simultaneous Detection of Catechol and Acetaminophen
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铁酞菁-四硫富瓦烯聚合物修饰电极同步检测儿茶酚和对乙酰氨基酚研究。采用Friedel-Crafts反应制备新型聚合物材料，构建高灵敏度电化学传感器，检测限分别为0.86 μM和0.36 μM，线性范围10-400 μM，稳定性达97%-96%。
作者：Chuangyu Wei, Rui Tao, Yang Wang, Meitong Li, Xinyu Yang, Xinrui Niu, Hongyang Man, Xue Cai
中国黑龙江省牡丹江市牡丹江师范学院化学与化学工程学院光电功能材料重点实验室，邮编157011
摘要
对对乙酰氨基酚（acetaminophen）和儿茶酚（catechol）的检测在环境监测、机制毒理学和分析方法开发方面具有重要意义。本文介绍了一种基于新型铁酞菁-四硫富瓦烯聚合物（PFePc-TTF）和玻璃碳电极（GCE）的先进电化学传感器，用于同时检测儿茶酚（CC）和对乙酰氨基酚（APAP）。通过Friedel-Crafts交叉偶联反应成功制备了PFePc-TTF聚合物，其中FePc单体通过TTF单元连接形成交联聚合物，提高了活性位点的利用率和传质效率。将这种聚合物滴涂在GCE上制成改性电极（PFePc-TTF@GCE），表现出灵敏的电化学响应。通过电化学实验确定了最佳条件，包括pH值和滴加体积。循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）分析表明，在PFePc-TTF@GCE表面上，CC和APAP的氧化过程受扩散控制。CC和APAP的催化速率常数（K_cat）分别为726 M^-1·s^-1和1536 M^-1·s^-1。在10-400 μM的范围内同时检测CC和APAP时，传感器表现出良好的线性响应，灵敏度分别为25.0 mA·μM^-1·cm^-2和47.2 mA·μM^-1·cm^-2，检测限（LOD）分别为0.86 μM和0.36 μM。在实际水样上的回收实验结果令人满意，表明该传感器具有实际应用潜力。该传感器具有优异的稳定性，在室温下储存四周后仍保持97%和96%的原始峰电流，且干扰极小。这项研究为电化学传感技术带来了重要进展，特别是在环境和实际应用中检测CC和APAP方面。
引言
儿茶酚（CC）广泛应用于化妆品、农药、染料生产、医药、抗氧化剂和摄影等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，CC具有毒性且难以降解，其广泛使用对公共健康和生态系统构成重大风险[6]、[7]。对乙酰氨基酚（APAP）是一种常见的镇痛和解热药物，通过抑制中枢神经系统中的前列腺素合成并镇静下丘脑体温调节中心来缓解头痛、关节炎和一般疼痛。APAP过量可能导致有毒代谢物积累，从而引发肝脏疾病、肾脏问题和胰腺炎[8]、[9]。CC和APAP的不当使用对生态系统和人类健康都构成威胁。因此，监测这些常见的环境水中的有机污染物已成为研究人员的重要课题[10]、[11]。美国环境保护署（EPA）和欧盟（EU）将苯酚列为优先污染物[12]。同时，中国国家环境保护局（SEPA）也加大了对相关问题的关注，实施了严格的有机污染物监测和检测措施，以从源头上解决问题[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。因此，开发检测CC和APAP含量的方法具有重要的研究价值。
目前已有多种方法用于检测CC和APAP，如高效液相色谱（HPLC）、分光光度法、荧光分析等[18]、[19]、[20]。然而，这些方法存在一些局限性，例如需要复杂的实验室设备、熟练的操作人员、昂贵的设备、繁琐的分析程序和耗时的样品制备[21]、[22]、[23]、[24]。相比之下，电化学方法具有便携性、操作简便、成本低廉和响应时间快等优点[25]、[26]、[27]。这种技术可以利用它们的电活性特性，有效地表征和定量CC和APAP，具有可接受的精度和准确性[28]。因此，探索能够准确快速检测CC和APAP的改性电化学传感器材料具有重要意义。纳米材料常用于改性电化学传感器以检测CC或APAP。例如，Gutierrez等人开发了一种用Cu@PtPd/C核壳纳米粒子改性的玻璃碳电极，用于选择性检测儿茶酚。他们的研究探讨了核壳纳米粒子的数量和组成、催化活性以及超声波对安培法、伏安法和阻抗法响应的影响。此外，他们还对Cu@PtPd/C改性的GCE进行了分析性能比较。但由于Cu@PtPd/C材料含有多种金属，这些金属的具体含量及其作用机制尚不清楚[29]。Xiao等人报道了一种使用差分脉冲伏安法检测CC的新型电化学传感器。该传感器采用经过双金属PtAu纳米粒子改性的碳纤维（CF）构建[30]。然而，使用昂贵的贵金属（如金）并不利于提高电化学传感器的成本效益。Shen等人成功构建了一种基于金属有机框架（MOF）衍生的金属氧化物材料（ZnCo2O4）和壳聚糖衍生的氮掺杂碳材料（NC）的快速灵敏电化学传感器（ZnCo2O4@NC），用于同时检测APAP。一系列电化学实验表明，在pH 7.0的PBS溶液中，ZnCo2O4@NC复合材料对APAP和对乙酰氨基酚表现出优异的电化学响应[31]。然而，某些MOF在高温、高湿度或有机溶剂等苛刻条件下容易发生结构塌陷，限制了其实际应用性。
鉴于上述方法中复杂的设备操作、高昂的材料成本、合成机制和材料稳定性方面的挑战，进一步优化电化学材料至关重要。酞菁是一类具有大共轭平面结构的半导体有机化合物，在多个领域有广泛应用[32]、[33]。酞菁分子具有高度共轭的平面结构，π电子云均匀分布，形成稳定的芳香体系。这种结构赋予了酞菁优异的热稳定性和化学稳定性，使其在某些高温和化学条件下仍能保持结构和性能[34]、[35]、[36]、[37]。此外，酞菁具有很强的可改性性，可以在苯环上引入各种取代基。通过改变取代基的类型、位置和数量，可以调整酞菁的物理化学性质以满足不同的应用需求[38]、[39]、[40]。然而，酞菁的电荷传输性能仍有待提高。尽管它们在光激发下可以生成载流子，但其电荷传输性能仍不如某些传统无机半导体材料[41]、[42]、[43]。此外，酞菁分子之间的电子耦合相对较弱，导致分子间的载流子传输效率较低。因此，需要特殊材料来改性和增强酞菁的性能，使其成为传感应用的有希望的材料。例如，Palanna等人探索了新型钴四薄荷醇取代酞菁（CoTMPc）在人工食品防腐剂叔丁基对羟基苯甲酮（TBHQ）的电催化检测中的应用。他们开发了一种高选择性、成本效益高的电化学探针，用于纳摩尔级别的TBHQ检测[44]。类似地，Kamalasekaran等人开发了一种用于唾液样本中尼古丁检测的精确灵敏电化学传感器。该传感器基于用石墨烯（Gr）、铁（III）酞菁-4,4′,4″,4″-四磺酸（Fe(III)Pc）和金纳米粒子（AuNPs/Fe(III)Pc/Gr/GCE）改性的玻璃碳电极（GCE）构建[45]。从上述文献可知，酞菁通常与金属或纳米材料结合使用以克服其固有局限性。四硫富瓦烯（TTF）是一种具有独特结构和性质的有机化合物，在材料科学等领域具有重要意义[46]。TTF分子富含电子，易于捐赠电子，可作为强电子供体。由于其分子结构包含促进电子离域和传输的共轭体系，TTF具有一定的导电性[47]、[48]。此外，TTF具有良好的氧化还原可逆性，可以在不同氧化态之间进行可逆转换。通过引入各种取代基或对其进行化学修饰，可以调整TTF的物理化学性质以满足不同的应用需求[49]、[50]。
在本研究中，采用Friedel-Crafts交叉偶联反应制备了铁酞菁-四硫富瓦烯聚合物（PFePc-TTF）。FePc单体通过TTF单元连接形成交联聚合物，最大化了活性位点的利用率并提高了传质效率。二甲基缩醛（C3H8O2）作为交联剂，通过刚性亚甲基桥连接芳香化合物。无水三氯化铁（FeCl3）作为Friedel-Crafts反应的催化剂，促进了聚（铁酞菁）（PFePc）的合成。PFePc中的π电子使其成为理想的电子受体，提供了活性位点，从而增强了氧还原反应的活性。重要的是，TTF成功整合到了基于PFePc的结构中，作为电子供体，在扩展的交联聚合物内部形成了电荷传输路径。这种改性提高了电子传输效率，打破了铁中心的电子离域，并在中心铁原子上产生了富电子区域，从而增强了材料的氧化还原活性[51]。合成方案如图1所示。使用滴涂技术将铁酞菁-四硫富瓦烯聚合物（PFePc-TTF@GCE）改性到GCE上，然后利用该改性电极同时检测CC和APAP，并评估了其作为电化学传感器的性能。
化学试剂和材料
1,2-二氯乙烷（C2H4Cl2，≥99%），铁酞菁（C32H16FeN8，≥98%），四硫富瓦烯（C6H4S4，≥98%），三氯化铁（FeCl3，≥98%），甲基醛（C3H8O2，≥98%），氨水（NH3·H2O，AR），盐酸（HCl，≥AR），乙醇（C2H6O，AR），甲醇（CH4O，AR），磷酸二氢钾（KH2PO4，≥99.5%），氯化钾（KCl，≥99.5%），十二水合磷酸二钠（Na2HPO4，≥99%），四氢呋喃（C4H8O，≥AR），儿茶酚（C6H6O2，≥99%），对乙酰氨基酚（C8H...）
结构和形态表征
扫描电子显微镜（SEM）用于分析FePc和PFePc-TTF聚合物的形态。如图2a所示，FePc具有密集堆叠的结构和相对较大的颗粒尺寸，这是典型的酞菁基聚集体的特征。引入TTF单元后，FePc-TTF的形态发生了显著变化（图2b）。高倍率SEM图像显示了更清晰的分层堆叠结构
结论
总之，本研究成功开发了一种基于新型四硫富瓦烯功能化铁酞菁聚合物（PFePc-TTF）的电化学传感器，用于同时检测儿茶酚（CC）和对乙酰氨基酚（APAP）。PFePc-TTF聚合物通过典型的Friedel-Crafts交叉偶联反应合成，其成功制备及其良好的界面性能通过一系列光谱、显微镜和电化学表征得到了验证。
CRediT作者贡献声明
Hongyang Man： 数据整理。Xinrui Niu： 数据整理。Xinyu Yang： 实验研究。Rui Tao： 实验研究、数据整理。Chuangyu Wei： 原稿撰写、监督、资金获取。Meitong Li： 实验研究、数据整理。Yang Wang： 资金获取、数据整理。Xue Cai： 原稿撰写、审稿与编辑、资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了黑龙江省高校基本研究经费（项目编号1453PT005）、黑龙江省高校基础研究青年人才计划（项目编号YQJH2024248）、黑龙江省自然科学基金联合重点项目（项目编号ZL2024B001）、黑龙江省“双一流”学科协同创新成果项目（项目编号LJGXCG2024-P15）以及牡丹江...
