《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic In Situ Growth and Interfacial Modification of ZIF-8@PDMS Membranes for Efficient DMC/Methanol Separation
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PDMS膜通过原位生长ZIF-8纳米颗粒与OTES界面烷基化协同改性，有效提升DMC/MeOH共沸体系分离性能，实现9544.20 g·m?2·h?1高渗透通量及4.63分离因子，并保持20天稳定运行。
曾庆|周志辉|吴洪丹|傅文明|范贤源|雷国远|彭俊林
中国湖北省武汉市武汉科技大学高效利用与聚集冶金矿产资源重点实验室，湖北武汉430081
摘要
聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜在有机-有机共沸物蒸发分离方面显示出潜力。然而，其实际应用往往受到过度膨胀和选择性不足的限制，尤其是在极性共沸体系中。为了解决这些问题，本文提出了一种协同策略，将ZIF-8纳米颗粒的原位生长与OTES介导的界面烷基化结合，制备了ZIF-8@PDMS混合基质膜，用于分离碳酸二甲酯（DMC）/甲醇（MeOH）共沸混合物。ZIF-8纳米颗粒在PDMS基质中原位生长，形成了选择性传输路径。同时，引入正辛基三乙氧基硅烷（OTES）通过烷基化修饰膜表面，从而调节界面溶剂亲和力并减轻膜膨胀。在优化的制备条件下（OTES含量为5 wt%，反应温度为100°C，反应时间为4小时），所得OTS-ZIF-8@PDMS膜在40°C时的渗透通量为9544.20 g·m-2·h-1，分离因子为4.63，进料组成为30 wt% DMC。该膜在连续运行20天后仍保持稳定的分离性能，显示出良好的操作耐久性。本研究为有机-有机共沸体系的高效蒸发分离提供了一种合理的膜设计策略。
引言
碳酸二甲酯（DMC）是一种绿色有机溶剂，具有低毒性、高生物降解性和潜在的可再生性。它广泛应用于涂料、药物中间体、石油化工过程和锂离子电池电解质[1]、[2]、[3]、[4]。目前，DMC的工业生产主要依赖于尿素醇解、酯交换和甲醇（MeOH）的氧化羰基化[5]、[6]、[7]。然而，这些过程通常会产生MeOH作为副产物，形成含有约30 wt% DMC的共沸混合物。这种共沸物的形成对高效分离构成了重大挑战[8]。传统的分离技术（如蒸馏和吸附）往往效率有限，需要较高的能量输入、复杂的操作程序和大量的资本投入，这些因素共同限制了它们在可持续化学过程中的大规模应用[9]、[10]。
蒸发（PV）是一种基于膜的分离技术，可以克服热力学平衡的限制，以相对较低的能耗实现有机-有机共沸体系的高效分离[11]。由于这些优势，PV已被广泛用于DMC/MeOH体系的分离[2]。大多数报道的PV膜基于亲水性聚合物，如壳聚糖[10]、聚乙烯醇（PVA）[11]和聚酰胺-6[12]，这些膜通常对MeOH具有优先渗透性。然而，在DMC/MeOH共沸混合物中，PV过程的分离效率和整体能量性能主要取决于膜对DMC的吸附亲和力及其选择性地传输DMC分子的能力[11]。因此，开发对DMC具有优先吸附和选择性渗透的膜材料对于实现高效且节能的分离至关重要。
聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其显著的疏水性、优异的成膜能力、高热稳定性和化学抗性而在有机分离应用中引起了广泛关注[13]。根据溶液-扩散模型，PDMS对弱极性分子（如DMC）的溶解度相对较高，从而促进了DMC相对于更极性的甲醇分子的优先吸附和渗透[14]、[15]、[16]。然而，在实际的蒸发条件下，PDMS膜仍面临两个主要挑战：（i）典型的渗透性-选择性权衡限制了高渗透通量和高分离选择性的同时实现[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]；（ii）极性溶剂（如MeOH）引起的显著链膨胀和结构松弛导致性能下降和长期操作稳定性降低[23]、[24]。
为了解决这些问题，人们投入了大量努力将功能性无机填料掺入PDMS基质中，制备基于PDMS的混合基质膜（MMMs），以调节内部质量传输路径并提高分离性能[25]。例如，Wang等人[2]通过将疏水性纳米级SiO2掺入PDMS基质中显著提高了PDMS膜的渗透性能。Knozowska等人[26]使用三氟乙酸酐改性的MIL-53(Al)作为PDMS膜中的填料，显著提高了膜对DMC的亲和力，使蒸发分离性能提高了119%。尽管膜结构和传输特性有所改善，但无机填料的掺入策略往往受到填料-聚合物界面兼容性不足的限制，这可能导致非选择性缺陷，并限制了高分离性能和长期结构稳定性的同时实现。同时，表面烷基化或硅烷接枝已被广泛报道为各种聚合物膜系统的界面修饰策略，以调整表面疏水性并减少极性溶剂引起的膨胀[27]、[28]、[29]。然而，这些修饰主要影响膜-溶剂界面，对内部质量传输路径的控制有限。此外，过度的接枝可能会引入额外的传输阻力，从而限制渗透通量的进一步提高。因此，现有提高PDMS膜蒸发性能的努力主要局限于单一修饰方法，系统地整合内部传输调节与膜-溶剂界面设计的综合研究仍然缺乏。
本文提出了一种策略，将ZIF-8的原位生长与OTES介导的表面烷基化结合，制备了选择性的DMC PDMS混合基质膜（OTES-ZIF-8@PDMS MMMs）。与以往报道的单一修饰方法不同，这种集成设计通过原位生长的ZIF-8提供了微孔扩散路径，促进了DMC的优先传输，而OTS衍生的烷基化界面减少了甲醇引起的膨胀并提高了操作稳定性。通过系统地关联不同修饰和操作条件下的膜结构、溶剂吸附和蒸发性能，本研究阐明了内部扩散调节和界面稳定化的协同效应，有助于减轻渗透性-选择性权衡并提高长期稳定性。这些发现为设计高效分离有机-有机共沸体系（如DMC/MeOH混合物）的膜提供了合理的策略。
材料
材料
2-甲基咪唑（2-Meim，98%）和羟基封端的聚二甲基硅氧烷（H-PDMS，粘度18000-22000 cSt）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）。平均孔径为220 nm的聚偏二氟乙烯（PVDF）膜购自海宁亿博过滤有限公司（中国）。四氢呋喃（THF，≥99.5%，分析级）、四乙基正硅酸盐（TEOS，AR）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，95%）和正辛基三乙氧基硅烷（OTES，97%）也用于实验。
化学结构、结晶度和热性质
如图2(a)所示，原始PDMS膜在1256 cm-1、1012 cm-1和792 cm-1处显示出特征吸收带，分别对应于C-H的对称弯曲振动、Si-O-Si的拉伸振动和Si-CH3中的C-Si摇摆振动[34]、[35]，反映了PDMS的典型分子骨架。相比之下，ZIF-8@PDMS膜在1312 cm-1、1145 cm-1和750 cm-1处显示出额外的吸收带，分别对应于C-N的拉伸振动和C-H的振动。
结论
本研究通过将ZIF-8纳米颗粒的原位生长与OTS基界面烷基化结合，制备了一种具有增强界面疏水性和定制内部结构的ZIF-8@PDMS蒸发膜，实现了DMC/甲醇混合物的高效分离。在优化的制备条件下（OTES含量为5 wt%，反应温度为100°C，反应时间为4小时），所得OTS-ZIF-8@PDMS膜的渗透通量为9544.20 g·m-2·h-1
CRediT作者贡献声明
周志辉：监督、资源获取、资金筹集、概念构思。曾庆：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念构思。吴洪丹：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据分析、概念构思。范贤源：资源获取、项目管理、概念构思。傅文明：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。彭俊林：概念构思。雷国远：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了武汉市自然科学基金专项计划项目（2024040701010053）、武汉市重点研发计划项目（2024010702030096）和湖北省教育厅科学研究计划重点项目（D20241105）的支持。
