等离子体-离子液体混合工艺：开发二氧化碳捕获与利用的可持续技术

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Plasma–ionic liquid hybrid process: Developing CO 2 capture and utilization sustainable technology

本研究开发等离子体-离子液体耦合技术，系统评估了四种离子液体（BDMIMCl、BDMIMBF4、MOIMCl、EMIMAc）在CO2捕获、脱附及转化为CO中的作用，结合分子动力学模拟和等离子体处理分析发现，部分IL在处理后仍可重复使用，且对细胞毒性影响较小，为低成本CO2资源化提供新方法。

　　

潘卡杰·阿特里（Pankaj Attri）|小笠原和纪（Kazunori Koga）|栗田宏文（Hirofumi Kurita）|熊谷智（Tomo Kumagai）|奥村隆正（Takamasa Okumura）|张全志（Quan-Zhi Zhang）|张雷宇（Lei-Yu Zhang）|白谷正晴（Masaharu Shiratani）

九州大学等离子体纳米界面工程中心，福冈819-0395，日本

摘要

不断上升的二氧化碳（CO₂）排放量促使研究人员开发新的碳捕获与利用（CCU）技术。为了使CCU更加经济可行且易于管理，我们创造了一种等离子体-离子液体（IL）组合技术。在本研究中，我们使用了四种基于咪唑的离子液体（1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化物 [BDMIM]Cl、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐 [BDMIM]BF₄、1-甲基-3-壬基咪唑氯化物 [MOIM]Cl 和 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐 [EMIM]Ac），并改变了它们的重量百分比以及所使用的各种阳离子和阴离子，以探究这些成分在CO₂捕获和脱附过程中的作用。分子动力学模拟帮助我们理解了使用离子液体溶液进行CO₂捕获和转化的机制。此外，我们还评估了两种基于等离子体的方法（案例1和案例2）来脱附CO₂并将其转化为CO。通过PIC/MCC模拟分析了等离子体反应器中的电子密度和电场。我们还测试了等离子体-离子液体系统的可重复使用性，并对其生物相容性和毒性进行了评估。研究结果表明，所研究的离子液体对正常成纤维细胞具有毒性；其毒性取决于浓度和离子液体的结构，但等离子体处理并未显著改变这种毒性。此外，离子液体与人类血红蛋白的相互作用因离子液体种类而异，经过等离子体处理的离子液体与对照组相比，其相互作用发生了变化。这是首次报道通过等离子体处理和等离子体辅助降解实现离子液体可重复使用性，并分析其细胞毒性的研究。

引言

全球气温正在上升，各国承诺大幅减少二氧化碳（CO₂）排放[1]。联合国政府间气候变化专门委员会2018年的报告指出，到2030年需将CO₂排放量削减45%[2]。然而，2025年全球各国报告的温室气体（GHG）排放量显示，与2023年相比增加了1.3%，即增加了6.65亿吨CO₂当量[3]。尽管有《联合国气候变化框架公约》（UNFCCC）的努力，化石燃料产生的CO₂排放仍然是全球温室气体排放的主要来源，并且持续增长[3]。2024年，全球最大的温室气体排放国是中国、美国、印度、欧盟、俄罗斯和印度尼西亚。这些国家合计占全球人口的51.4%、化石燃料使用的64.2%以及温室气体排放总量的61.8%[3]。为了减少大气中的温室气体水平，碳捕获、利用与储存（CCUS）技术在应对气候变化方面发挥了重要作用[1, 4]。CCUS技术旨在直接从发电站和工业场所等排放源捕获CO₂，防止其进入大气层，捕获的CO₂可用于多种用途，包括提高石油回收率和化学合成，或储存在深层地质结构中[5, 6]。吸附、膜分离和胺洗涤是常用的CO₂捕获方法，因为它们具有成本效益和灵活性[7, 8]。尽管液态胺吸收在工业应用中最为普遍[9]，但Barzagli等人报告称，从含有15% CO₂的气体混合物中，2-氨基乙醇（MEA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）和AMP + 2-(乙氨基)乙醇（EMEA）的水溶液的CO₂吸收效率分别为99.4%、93.0%和99.6%[10]。尽管这些吸收材料存在一些缺点，如容易蒸发、溶剂氧化导致降解、设备腐蚀以及脱附过程中能耗高，这些因素都会降低CO₂捕获的效率并增加成本[11, 12]。 近年来，离子液体（ILs）已成为从燃烧后烟气中分离CO₂的领先候选材料[13, 14, 15]。此外，离子液体的不可燃性和低蒸气压特性使其使用更加安全，并有助于降低再生过程中的能耗[16, 17]。研究表明，基于离子液体的CO₂捕获方法比商业CO₂吸收剂（如MEA、甲基二乙醇胺（MDEA）和水氨）更具成本效益，可节省36–74%的能源[13]。例如，在0.8 MPa压力下，1-己基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）酰亚胺 [hmim][Tf2N]、1-己基-3-甲基咪唑三（五氟乙基）三氟磷酸酯 [hmim][FEP] 和 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯 [hmim][PF6] 中CO₂的溶解度分别为0.213、0.251和0.146摩尔分数，这表明 [hmim][FEP] 的CO₂吸收能力优于 [hmim][PF6] 和 [hmim][Tf2N][19]。CO₂在离子液体中的溶解度会随压力和温度的变化而变化[19]。 另一种减少CO₂排放的方法是 electrify 化工行业[21]，或利用可再生能源产生的电力将CO₂转化为有用的产品。这种CO₂转化包括甲烷的干重整、CO₂氢化和CO₂分解[22]。尽管CO₂分子非常稳定，其双键在热力学上难以断裂，但这仍然是CO₂转化面临的主要挑战。为了解决这个问题，人们使用了非热等离子体（NTPs）将CO₂转化为有价值的产品。NTPs可以迅速达到稳定状态并开启或关闭，从而适应可再生能源的不可预测性[23]。多年来，已经使用了多种类型的冷等离子体和温等离子体设备来分解CO₂，如流光等离子体[24, 25, 26, 27]、射频（RF）等离子体[28, 29, 30, 31, 32]、滑弧（GA）放电等离子体[33, 34, 35]、微波（MW）等离子体[36, 37, 38]、介质阻挡放电（DBD）[39, 40, 41]等。 然而，最近很少有研究尝试将NTP与其他材料结合使用来捕获和转化CO₂[26, 27, 42]。Li和Gallucci[42]使用同轴DBD反应器和氢滑石颗粒组合进行了CO₂的捕获和利用。氢滑石颗粒用于捕获CO₂，而Ar气体用于同轴DBD反应器中的脱附和转化[42]。在我们之前的概念验证研究中，我们使用了1-丁基-3-甲基咪唑氯化物 [Bmim]Cl离子液体从纯CO₂气瓶和空气中捕获CO₂，随后使用流光等离子体将其转化为一氧化碳（CO）[26, 27]。尽管这些研究仅限于一种离子液体，但它们留下了许多未解决的问题，例如更换离子液体（使用不同的阳离子和阴离子）是否会影响CO₂的捕获、脱附和转化。通过提高离子液体的可重复使用性，能否降低这一过程的成本？最重要的是，NTP处理前后离子液体的安全性是否会影响人类健康？ 因此，在本研究中，我们使用了四种不同重量百分比的离子液体，包括1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化物 [BDMIM]Cl、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐 [BDMIM]BF₄、1-甲基-3-壬基咪唑氯化物 [MOIM]Cl 和 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐 [EMIM]Ac，并研究了它们随时间变化的CO₂捕获和储存能力、不同离子液体中捕获的CO₂生成CO的效率、等离子体诱导的离子液体降解情况、以及对照离子液体（未经NTP处理）和经过NTP处理的离子液体的生物相容性。同时，我们还开发了一种新的方法来实现离子液体的有效重复使用而不发生降解。

材料与溶液制备

本研究中使用的人血红蛋白（Hb）蛋白和离子液体（如1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化物 [BDMIM]Cl、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐 [BDMIM]BF₄、1-甲基-3-壬基咪唑氯化物 [MOIM]Cl 和 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐 [EMIM]Ac）均购自Sigma-Aldrich公司。离子液体的结构如图1所示。2%、10%和20%的离子液体溶液使用Milli-Q水（25°C时的电阻率为18.2 MΩ·cm）配制而成。

结果与讨论

本研究考察了离子液体的CO₂捕获和储存能力。NTP辅助了CO₂的脱附过程，将其转化为CO。在脱附过程中，离子液体与NTP的相互作用可能导致离子液体降解，进而影响其细胞毒性；因此，我们使用两种健康细胞系研究了离子液体的细胞毒性。此外，还评估了离子液体的生物相容性，通过与人类血红蛋白的相互作用来了解等离子体处理前后两者之间的变化。

PIC/MCC模型

采用二维静电PIC（Particle-in-Cell）模型来模拟针电极上方的水面放电现象。在针电极上施加外部电压，将水体视为等效电介质；其上方的区域为等离子体放电区域，如图4所示。由于PIC模拟计算成本较高，因此在模型中施加了更高幅度的直流电压以加速电击穿模拟。

NTP处理前后离子液体的生物相容性

细胞毒性测试常用于化学研究中，以评估化合物的生物效应。当化合物被用于绿色化学时，这一点尤为重要。因此，已经进行了大量研究来探讨离子液体对细胞的影响，以了解潜在的毒理学效应[74, 75]，以及对蛋白质的影响，以探索离子液体与蛋白质之间的相互作用[76]。最近，Toukach等人开发了一个名为“ILToxDB”的数据库，用于评估离子液体的细胞毒性。

改进型等离子体-离子液体反应器（案例2）

在案例2中，Ar气体被供应到捕获了CO₂的离子液体（2%重量百分比）溶液中进行脱附；随后，脱附的气体进入等离子体反应器，在其中发生等离子体辅助的CO₂转化。图10a显示了Ar气体流向[BDMIM]Cl离子液体溶液（除了水溶解的CO₂外没有其他CO₂流入），输出气体进入等离子体反应器生成CO。随着等离子体处理时间的延长（最长150秒），[BDMIM]Cl离子液体中的CO浓度增加，之后趋于稳定。

局限性与展望

如前所述，案例1和案例2中的CO生成方法有所不同，但尚未实现捕获的CO₂的完全转化。大部分溶解的CO₂在脱附过程中释放到空气中，而没有转化为CO。作为概念验证，我们的反应器成功捕获了CO₂并进行了脱附，同时确认了其转化为CO的过程。未来需要更高效的等离子体装置来提高CO的生成量。正如我们目前的实验所示，直接使用等离子体...

结论

本研究探讨了等离子体-离子液体在不同重量百分比下用于CO₂捕获和转化的应用。我们证明了离子液体可以重复使用，以低成本捕获CO₂并生成CO。需要注意的是，一种适合捕获CO₂的离子液体可能在CO₂脱附过程中表现不佳，从而导致CO生成量减少。此外，某些离子液体虽然能生成大量CO，但由于等离子体诱导的降解作用，其CO₂捕获效率较低。虽然离子液体可能对正常细胞具有毒性...

CRediT作者贡献声明

白谷正晴（Masaharu Shiratani）：监督、资源管理、项目管理、资金筹集。 张雷宇（Lei-Yu Zhang）：数据管理。 张全志（Quan-Zhi Zhang）：软件开发、数据管理。 奥村隆正（Takamasa Okumura）：数据管理。 栗田宏文（Hirofumi Kurita）：数据分析。 小笠原和纪（Kazunori Koga）：监督、项目管理、资金筹集。 潘卡杰·阿特里（Pankaj Attri）：撰写初稿、实验设计、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

高效液相色谱（HPLC）测量/分析是在九州大学农业学院先进技术支持中心使用Shimadzu High-Performance Liquid Chromatograph Prominence仪器进行的。本工作得到了JSPS-KAKENHI资助（项目编号23K22486）和JST PARKS 2024项目的支持。

贡献

P.A. 设计了研究方案，准备了样品并撰写了手稿；P.A.和T.O.负责反应器设计及CO₂捕获和转化实验；H.K.和T.K.负责细胞实验。