在Mn?Ce?/TiO?/ZSM-5催化剂上对NO?和氯苯的协同催化消除：在C?H?-SCR条件下的性能与机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic catalytic elimination of NO x and chlorobenzene over Mn?Ce?/TiO?/ZSM-5 Catalyst: Insight into the performance and mechanism under C 3H 6-SCR conditions

本研究采用丙烷替代氨作为还原剂，开发出TiO?改性Mn?Ce?/ZSM-5催化剂，实现了180-340℃下NO?与氯苯的高效协同去除，抑制效果较氨减少7.7%，并验证了表面吸附过程的有效性。

　　

杨波|何一玲|雷玉杰|黄琼|陈敏东

江苏省大气环境与设备技术协同创新中心（CICAEET），江苏省大气环境监测与污染控制重点实验室，南京信息科学与技术大学环境科学与工程学院，南京210044，中国

摘要

近年来，NH?-SCR催化剂对NO?和氯苯（CB）的协同催化消除受到了广泛关注。然而，研究表明NH?会在协同去除过程中抑制氯苯（CB）的氧化。为了解决这一问题，本研究采用C?H?作为还原剂，代替NH?进行选择性催化还原（SCR），以期更有效地同时去除氮氧化物和氯苯。采用经过TiO?改性的Mn?Ce?/ZSM-5催化剂，并优化了其制备工艺，在C?H?-SCR条件下于180-340 °C下实现了NO?和CB的协同去除。结果表明，经过TiO?改性并优化制备方法的SG-Mn?Ce?/TiO?-ZSM-5催化剂相比Mn?Ce?/ZSM-5具有更强的氧化还原性能和更多的强酸位点。这种改性减少了活性位点上的氯物种沉积，显著提高了CB的氧化性能和长期稳定性。在260 °C时，SG-Mn?Ce?/TiO?-ZSM-5的NO?和CB去除效率分别为85%和74.6%，优于未经改性的Mn?Ce?/ZSM-5催化剂。同时，C?H?的存在使Mn?Ce?/TiO?/ZSM-5的氯苯去除效率降低了7.7%（而NH?则降低了24%），表明C?H?对氯苯催化氧化的负面影响远小于NH?。原位DRIFTS实验显示，SCR反应气体（NO和C?H?）与CB在催化剂表面的吸附过程之间几乎没有干扰。本研究开创了使用C?H?作为还原剂进行NO?和CB协同去除的新方法，缓解了以往研究中NH?对CB氧化的不利影响。

引言

工业烟气中含有氮氧化物（NO?）和氯化挥发性有机化合物（CVOCs），它们是PM?.?、臭氧、烟雾和酸雨的主要前体。CVOCs因其致癌、致畸和致突变作用而特别有害[1]、[2]、[3]。废物焚烧和金属冶炼等行业的排放物通常同时含有高浓度的NO?和微量CVOCs，因此需要对其实施协同控制[4]、[5]。

同时去除NO?和CVOCs是未来气体污染物处理的重要趋势。目前关于氮氧化物和氯苯（CB）协同去除的研究大多结合了NH?-SCR与催化氧化技术。现有的相关研究主要集中在同时具备优异NH?-SCR脱硝性能和CVOCs催化氧化性能的催化剂上，这些催化剂主要分为两类：一类是对商用钒基催化剂进行改性以实现协同去除；另一类则是使用非钒氧化物（如锰氧化物）进行研究。Bertinchamps等人研究了在同时去除NO?和氯苯的过程中，NO对氯苯催化氧化的影响。他们发现，当W或Mo掺入VO?/TiO?催化剂中时，NO可以提高氯苯的转化率[6]、[7]。Yuan等人[8]通过掺入金属Sb并使用氨吸附抑制剂和多氯物种抑制剂对商用V?O?-WO?/TiO?催化剂进行了改性。该催化剂在300-400 ℃的温度范围内表现出优异的NO?去除效率和90%的CB转化率，同时保持HCl和N?的选择性分别为90%和98%。然而，钒基催化剂本身具有毒性，废弃后可能污染环境且难以处理。为避免钒基催化剂的污染问题，近年来许多国内学者研究了其他金属氧化物在烟气中同时去除NO?和氯苯的性能[9]、[10]。由于锰氧化物（MnO?）在低温下的优异NO?去除性能，它已成为低温SCR催化剂研究的热点。因此，一些研究者也尝试将锰基催化剂应用于NO?和CB的协同去除。例如，Gan等人制备了MnO?-CeO?催化剂，发现这些催化剂表面的活性氧含量显著高于单组分CeO?或MnO?，从而有效减少了催化剂表面的氯沉积，提高了NO?/CB协同去除过程中的CB转化率[11]、[12]、[13]。Yang等人通过共沉淀法制备了Nb掺杂的MnCe?.?O?复合氧化物催化剂，并研究了其在低温下同时催化去除NO?和氯苯（CB）的性能。他们发现，Nb/Mn摩尔比为0.4的MnNb?.?Ce?.?O?催化剂在220 ℃时的NO?和CB去除率分别为94.5%和96%[14]。Wang等人和Jiang等人[15]、[16]证明，提高MnO?-CeO?催化剂中Mn/(Ce+Mn)的比例可以生成大量活性表面氧，从而增强催化剂去除吸附氯物种的能力并保持稳定的催化活性。此外，通过溶胶-凝胶法合成的MnCeO?复合氧化物催化剂在236 °C以上温度下实现了90%的CB去除效率。

然而，许多研究者发现NH?会对VOCs的氧化产生抑制作用。Ye等人观察到，NH?在催化体系中会竞争性吸附在催化剂表面并与活性氧反应，从而抑制VOCs的氧化[17]。Huang等人研究了SCR气体对V/Mo/Ti催化剂上氯苯转化的影响，指出NH?会与氯苯及其氧化中间体2,3-二氯马来酸酐（DCMA）竞争催化剂表面的Br?nsted酸位点，从而抑制氯苯的脱氯[18]。Jiang等人发现氨会与氯化芳香烃竞争活性位点，阻碍CVOCs的氧化[19]。此外，在实际NH?-SCR脱硝过程中，增加NH?的注入量通常可以提高脱硝效率；然而，过量的NH?可能导致氨泄漏，造成资源浪费和二次污染[20]。上述问题已成为限制NO?和CVOCs协同去除技术的瓶颈。

HC-SCR技术是另一种催化脱硝技术，但其氮选择性低和NO?去除稳定性差是该技术应用的瓶颈[21]。本研究的目的是解决当前NO?和氯苯（CB）协同去除过程中存在的问题，包括NH?在催化剂上的竞争性吸附对CB催化氧化的影响、工业脱硝处理中的氨泄漏以及钒基催化剂对环境的不友好性。选择氯苯（CVOCs）作为目标污染物，并使用C?H?替代NH?作为NO?选择性催化还原（SCR）的还原剂。基于研究小组先前制备的Mn?Ce?/ZSM-5催化剂，本研究探讨了其在NO?和CB协同去除中的性能，并通过载体掺杂改性等方法进一步提升了催化剂的性能和稳定性。最后，讨论了基于C?H?-SCR的NO?和CB协同去除反应机理。

章节摘录

催化剂制备

（1）Mn?Ce?/ZSM-5催化剂

采用浸渍法，以氧化锰和氧化铈作为活性组分，ZSM-5（南海大学催化剂有限公司）作为载体，活性组分的总负载量为28 wt%。将一定量的50%硝酸锰（AR）溶液、六水合硝酸铈（AR）和适量的去离子水加入烧杯中。搅拌混合硝酸盐溶液10-15分钟后，加入一定量的ZSM-5。

结构特性

为了研究催化剂制备方法对其孔结构的影响，对三种催化剂进行了BET表征分析：IM-Mn?Ce?/ZSM-5、SG-Mn?Ce?/TiO?-ZSM-5和IM-Mn?Ce?/TiO?-ZSM-5。如图1(a)所示，IM-Mn?Ce?/ZSM-5和SG-Mn?Ce?/TiO?-ZSM-5的等温线均为IV型，具有H3型滞后环；与其他两种催化剂相比，IM-Mn?Ce?/TiO?-ZSM-5的等温线未闭合。从图1(b)可以看出，其孔径...

结论

本研究开发了一种新型的SG-Mn?Ce?/TiO?-ZSM-5催化剂，在C?H?-SCR过程中有效避免了以往研究中常用的NH?对氯苯催化氧化的不利影响。当C?H?、NO?和CB共存时，SG-Mn?Ce?/TiO?-ZSM-5在260 °C下的NO?和CB去除效率分别为85%和74.6%，而Mn?Ce?/ZSM-5的去除效率分别为73.7%和51.7%。在260 °C时，SO?的存在会影响NO?的去除效率...

CRediT作者贡献声明

何一玲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析。杨波：撰写 – 原稿，资金筹集，数据分析，概念构思。陈敏东：数据分析。黄琼：数据分析，概念构思。雷玉杰：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号51902166）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20190786）和江苏省高等教育机构优先学术计划发展（PAPD）的资助。