生物膜反应器通过使用经过Mn?O?改性的活性炭（AC）和聚氨酯海绵，能够高效去除硝酸盐、铜和锌

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Biofilm reactors achieve efficient removal of nitrate, copper, and zinc through Mn 3O 4-modified activated carbon (AC) and PU sponge

本研究构建了Mn?O?改性活性炭-聚氨酯复合生物膜反应器，有效同步去除低碳氮比（1.5）废水中的硝酸盐（88.67%）、铜离子（80.81%）和锌离子（77.20%）。Mn?O?@AC载体通过缓释Mn(II)和加速电子转移突破碳限制，生物沉淀主导重金属去除，系统在重金属胁迫下保持功能稳定。

　　

张秦玉灿|赵博林|苏俊峰|白一涵|张博文|蒲坤|程文静|李轩

西安建筑科技大学环境与市政工程学院，中国西安 710055

摘要

地表水日益受到硝酸盐（NO₃^--N）和重金属污染的严重威胁，这对水质和安全性构成了隐患。为了解决这一问题，本研究构建了三种生物膜反应器，旨在同时去除硝酸盐（NO₃^--N）、铜（Cu(II）和锌（Zn(II）。这些反应器使用了经过Mn₃O₄改性的活性炭（AC）和聚氨酯（PU）海绵，并加载了Zoogloea sp. MFQ7菌株。经过150天的全面运行后，反应器显示出稳定的硝酸盐去除效率（NRE）为88.67%，成功克服了在低C/N比（1.5，HRT=6小时，pH=7.0）条件下电子供体不足的局限性。当分别加入0.5毫克/升的Cu(II)和Zn(II)时，系统的去除效率分别为80.81%和77.20%。实验结果表明，Mn₃O₄@AC载体通过缓慢释放锰离子（Mn(II)并加速电子转移，实现了在低C/N比条件下的高效反硝化作用。生物沉淀物的吸附是去除Cu(II)和Zn(II)的主要机制。尽管在Cu(II)和Zn(II)的作用下微生物群落组成发生了变化，但系统仍保持了功能稳定性。本研究为解决微污染地表水的污染问题提供了创新思路，强调了在碳限制环境中使用锰改性载体的应用潜力。

引言

地表水受到硝酸盐（NO₃^--N）和重金属（如Cu、Zn）的共同威胁，因此其处理已成为当务之急[1]、[2]。过量的硝酸盐（NO₃^--N）会严重危害人体健康，引发癌症和高铁血红蛋白血症[3]、[4]。同时，重金属具有持续的毒性，对水生生物、微生物群落和整个生态系统稳定性产生不利影响[5]。因此，开发既经济又环保的处理方法至关重要，特别是要有效去除受污染废水中的硝酸盐（NO₃^--N）和重金属。

传统的物理化学技术（如沉淀、离子交换和吸附）可以去除重金属，但这些方法通常需要大量能源和化学物质，维护成本高，并可能导致二次污染[6]。生物反硝化是一种经济且环保的替代方法，已被广泛应用。然而，传统的异养反硝化过程严重依赖外源有机碳源，并且极易受到重金属的抑制[7]。反硝化过程中的关键酶和电子传递链会被重金属破坏，这限制了在重金属污染的低碳氮（C/N）比废水中使用传统生物技术的可行性[8]。

研究表明，某些能够还原金属的反硝化细菌，特别是那些既能氧化锰（Mn(II）又能进行反硝化的细菌，可以利用锰（Mn(II)作为电子供体，将硝酸盐（NO₃^-/NO₂^-）转化为氮气（N₂），同时将锰（Mn(II)氧化为生物锰氧化物（BMO）[9]、[10]。在处理低C/N比废水时，这种方法尤为有效，因为它既能确保有效的反硝化，又能减少对溶解碳源的需求。生物锰氧化物（BMO）主要由层状锰（Mn(IV)氧化物（如birnessite类似物或δ-MnO₂）组成，是一种高效且环保的功能材料[11]。它们丰富的空位和大的比表面积使其非常适合捕获重金属离子[12]。这些材料通常具有良好的吸附、络合和表面结合能力，在处理重金属污染方面具有特殊优势[13]。因此，结合锰氧化的反硝化过程可以同时去除硝酸盐（NO₃^--N）和重金属。

生物膜反应器的构建为微生物提供了有利的环境。利用固相载体固定微生物可以形成生物膜，从而提高微生物的稳定性和可控性[14]。由于活性炭（AC）具有高电导率和丰富的表面官能团，它可以在反硝化过程中作为良好的电子传递介质（EET）[15]。Mn₃O₄价格低廉且具有良好的氧化还原活性[16]。当Mn₃O₄改性后加载到活性炭表面时，可以为锰氧化细菌提供锰源。生成的生物锰氧化物（BMO）还能使材料具备吸附重金属的能力[17]。聚氨酯（PU）海绵具有显著的孔隙率、大的比表面积和坚固的结构完整性，为细菌提供了大量的附着位点[18]。通过将Mn₃O₄改性的活性炭嵌入聚氨酯海绵中，制备出了复合载体材料（PU@Mn₃O₄@AC），这种生物-材料复合系统可以同时实现高效反硝化、重金属吸附、微生物固定和电子传递。

很少有研究将“锰氧化反硝化细菌 + Mn₃O₄改性活性炭 + 海绵”结合使用，以协同去除硝酸盐（NO₃^--N）和重金属的复合污染。尽管传统载体（如PU海绵、PAC和生物炭）有助于初始污染物的吸附和生物膜的附着，但它们依赖于被动物理吸附，这仍然是一个关键瓶颈[19]、[20]、[21]。重要的是，这些电绝缘材料缺乏驱动电子传递所需的特定氧化还原活性位点。因此，一旦吸附达到饱和，自由的重金属离子会引发反硝化细菌的不可逆毒性，严重降低生物脱氮性能[8]。为了克服这一缺陷，Mn₃O₄成为理想的候选材料。它的多价特性和电子传递功能可以有效绕过重金属对反硝化的抑制[16]。本研究通过将Mn₃O₄改性活性炭加载到聚氨酯海绵上，并接种具有锰氧化和反硝化双重功能的Zoogloea sp. MFQ7菌株，构建了PU@Mn₃O₄@AC复合载体生物膜反应器。

研究内容包括：（i）评估在不同操作条件下反应器中硝酸盐（NO₃^--N）、铜（Cu(II）和锌（Zn(II）的同时去除效率；（ii）阐明硝酸盐（NO₃^--N）还原和重金属去除所涉及的机制和协同过程；（iii）揭示生物膜生态系统中微生物群落动态和对Cu(II)/Zn(II)暴露的关键功能基因表达。本研究有望为重金属胁迫下的锰驱动反硝化提供新的见解，并为处理含有硝酸盐（NO₃^--N）、铜（Cu(II）和锌（Zn(II）的低C/N比废水提供有前景的策略。

部分内容

微生物与培养

本研究使用锰氧化反硝化细菌Zoogloea sp. MFQ7作为目标功能微生物[9]、[10]。Zoogloea sp. MFQ7具有高效的反硝化和锰氧化能力，已被证实能将锰（Mn(II）转化为生物锰氧化物，包括Mn₃O₄、MnO₂和MnCO₃。其吸附和氧化的双重机制使得污染物的高效去除成为可能[22]。表1提供了...

最佳HRT的确定

如图1a和图S1所示，随着水力停留时间（HRT）从2小时延长到6小时，所有三个反应器中的硝酸盐去除效率（NRE）均有所提高。具体而言，R1的去除效率分别为18.63±1.23%、23.33±1.85%和27.14±1.82%。相比之下，R2的性能显著提升，去除效率分别达到57.02±1.54%、66.51±1.43%和80.88±0.6%。值得注意的是，R3表现出更强的反硝化能力...

结论

本研究开发的生物膜反应器利用PU@Mn₃O₄@AC复合材料，证明了其同时去除硝酸盐（NO₃^--N）、铜（Cu(II）和锌（Zn(II）的能力。这项工作的核心创新在于Mn₃O₄@AC载体的双重功能。除了作为微生物附着位点外，它还充当了半导体电子介质，显著加速了电子传递过程，即使在碳限制条件（C/N=1.5）下也能实现88.67%的高去除效率。

CRediT作者贡献声明

李轩：验证、研究。张秦玉灿：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究。赵博林：监督、方法学。苏俊峰：监督、方法学、概念设计。白一涵：验证、监督。张博文：可视化、验证。蒲坤：可视化、验证、研究。程文静：软件、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（NSFC：编号52270167和52400013）、陕西省重点科技创新团队（2023-CX-TD-32）、陕西省杰出青年科学基金项目（编号2025JC-JCQN-019）和中国博士后研究基金（资助编号2022MD723814）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）进行了XRD测试。作者还要感谢Xinwei...