利用多固体废弃物粘合剂实现磷石膏的可持续利用：通过粘土改性提升耐久性并控制降解过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable utilization of phosphogypsum using a multi-solid-waste binder: Enhancing durability and controlling degradation through clay modification

高掺量磷石膏（PG）与多固废碱激发结合剂及低塑性黏土协同作用，通过多尺度分析揭示膨胀破坏机制，证实黏土可显著抑制PG路基填料的膨胀开裂，提升长期耐久性和环境安全性。

　　

胡志豪|马千伟|罗宣丽|卢华明|刘涛|姜宁军

东南大学岩土工程学院，中国江苏省南京市211189

摘要

磷石膏（PG）的堆放带来了紧迫的环境挑战，而将其作为路基填料使用为大规模消耗提供了一条有前景的途径。然而，高剂量PG路基填料的耐久性在循环湿干作用下会因钙矾石的膨胀和开裂而严重受损。为克服这一瓶颈，通过将高剂量PG（占稳定基质的90%质量）与多固体废弃物碱激活粘结剂结合，开发出了一种耐久的路基填料。此外，还加入了低塑性限粘土以减缓材料降解。多尺度框架评估了耐久性和降解机制。通过质量、体积、含水量、强度和表面形态量化了宏观性能。环境化学评估检查了pH值、浸出物、阳离子交换容量（CEC）以及可溶性Ca²⁺和SO₄^2-。同时，结合核磁共振（NMR）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）等微观结构技术，揭示了孔结构和相变过程。分析表明，降解机制是由水分侵入和钙矾石重结晶引起的应力共同驱动的。然而，最佳配比的材料保持了稳定的机械性能和环境合规性，粘土有效减轻了宏观开裂。定量数据显示，20%的粘土中和了膨胀作用，使第10循环时的体积膨胀率降低了2.19%，并将第3循环到第10循环之间的NMR孔隙率增量限制在2.39%，而无粘土对照组的增加量为2.60%。从机理上讲，粘土通过促进C-(A)-S-H凝胶的形成、细化孔结构以及通过离子交换和空间限制来减轻膨胀应力，显著提高了耐久性。本研究为大规模在路基工程中重新利用PG提供了一条技术上可行且环境友好的途径。

引言

磷石膏（PG）是磷酸盐肥料和磷酸生产过程中难以处理的副产品，每生产一吨磷酸大约会产生4.5到5吨PG [1]。全球每年PG的产量约为2亿吨，其中只有约15%被回收利用 [2]。因此，历史上大多数PG都是通过地上“石膏堆”进行大规模堆放管理的 [3]、[4]。PG含有重金属离子、氟化物和放射性物质，使其成为一种有害的固体废物 [5]、[6]、[7]。PG的大规模积累和储存对周围土壤、植被和地下水构成了显著的环境风险 [8]、[9]、[10]。

为了减少PG的堆放，全球范围内探索了多种资源回收和再利用途径，主要分为三个关键领域：建筑材料 [11]、[12]、[14]、化工行业 [15] 和农业 [16]。然而，PG的整体全球利用率仍然很低，尚未建立起稳定的高消费产业链。在现有的资源回收途径中，将PG用作道路材料具有较高的应用量和利用率。作为路基填料使用被认为是大规模回收PG最有效的方法之一。与传统路基填料相比，PG虽然具有均匀的级配，但也表现出高溶解度、低pH值、相对较高的污染物浸出风险以及较低的承载能力（范围为8%至48%），因此不能单独作为理想的路基材料 [17]。因此，通过固化/稳定化来提高其机械性能和耐久性已成为PG大规模利用的关键研究方向。在路基应用中，这些方法大致可以分为两类：一类是PG与水泥、石灰或粉煤灰结合形成复合水泥系统用于路基建设 [18]、[19]；另一类是PG作为主要材料，使用无机胶凝材料进行固化。后一种方法由于其高消费潜力，代表了实现PG大规模利用的有希望的途径 [20]、[21]。

PG会释放大量的钙离子和硫酸根离子，这些离子可以与土壤中的溶解铝离子反应生成水合钙矾石（AFt）。作为一种膨胀性矿物，适量的AFt形成有助于孔隙填充和更密集的微观结构；然而，AFt的无控制结晶成为导致破坏性膨胀的主要原因 [18]、[19]。特别是在PG为主要成分或添加剂的路基填料系统中，当AFt产生的膨胀应力超过PG稳定路基的抗拉强度时，可能会出现严重的工程问题。这种情况通常发生在AFt生成过多、混合比例控制不当或极端环境湿度条件下。由此导致的应力不平衡会导致路基鼓胀、隆起和开裂。现场调查和实验室研究证实了这一问题的严重性。丁等人 [22] 报告了中国南京一个市政道路项目的典型案例：使用石灰、PG和原位土壤（重量比为9:26:65）稳定的路基在持续降雨后出现了严重的开裂和隆起。故障直接归因于水分丰富的环境引发的强烈AFt生成。杜等人 [23] 指出，PG在高湿度环境下常常会发生显著的膨胀变形，进一步形成的AFt加剧了基于PG的道路材料的膨胀，膨胀率高达220%，导致开裂和结构损坏。对于含有85% PG和15%粘结剂的混合物，引入了六偏磷酸钠来改性和控制膨胀行为。值得注意的是，AFt引起的膨胀问题不仅限于PG系统，而是所有用钙基胶凝材料稳定的含硫酸盐土壤的共同技术风险。陈等人 [24] 的早期研究记录了德克萨斯州一个因硫酸盐引起的膨胀隆起而中断的道路建设项目。哈里斯等人 [25] 研究了石灰稳定剂与含硫土壤之间的反应，导致AFt的形成和随后的隆起。他们的研究系统地量化了硫酸盐浓度与三维膨胀之间的关系，得出结论：当可溶性硫酸盐含量超过约3000 ppm时，传统的石灰稳定方法难以防止隆起。

总之，尽管现有研究普遍认为AFt引起的膨胀是一个关键的技术瓶颈，但仍存在一些持续的知识空白。主要问题是，目前的基于PG的路基填料在湿干循环过程中会发生严重的体积膨胀。由于这一问题尚未得到有效解决，这从根本上限制了其大规模应用。此外，控制耐久性降解的多尺度机制还不够清晰。对于环境干扰下的长期劣化问题关注不足，而解码这种耐久性演变对于推进实际工程应用至关重要。最后，关于在路基应用中大规模消耗PG的综合策略仍然有限。迄今为止，很少有研究探索用于稳定高剂量PG的多固体废弃物衍生可持续粘结剂。构建真正的“全固体废弃物”路基系统将克服这些技术限制，并直接推动可持续发展目标。因此，不仅阐明这些降解机制，提出针对性的稳定策略以提高长期耐久性也至关重要。

为解决这些空白，本研究提出使用多固体废弃物碱激活粘结剂对高剂量PG路基填料进行稳定/固化（S/S）。具体来说，开发了一种低能耗、可持续的粘结剂，由粉煤灰（FA）、粒化高炉矿渣（GGBS）和碳化物残渣（CCR）组成，用于稳定高剂量PG作为路基填料。为了主动抑制PG的固有膨胀和开裂，加入了低塑性粘土作为耐久性增强剂，通过多种物理化学相互作用发挥作用。为了评估该系统在富水环境中的长期性能，在湿干循环下建立了一个多尺度系统实验框架。在宏观尺度上，监测和评估了质量损失率、体积变形、饱和含水量变化、无约束抗压强度（UCS）的衰减、表面形态和裂纹模式。在环境化学层面，跟踪了pH值和有毒物质浸出浓度，以验证长期的环境合规性。在微观尺度上，使用¹H低场核磁共振（¹H NMR）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）来阐明孔结构、矿物相和微观结构演变。最终，本研究为在路基工程中大规模利用PG提供了一条技术上可行且环境友好的途径，为控制复杂多固体废弃物系统在环境干扰下的膨胀风险提供了机理上的见解。

原材料

原材料

原材料包括PG、粘土、粉煤灰（FA）、粒化高炉矿渣（GGBS）和碳化物残渣（CCR）。通过激光衍射（图1）、扫描电子显微镜（图2）和X射线衍射（图3）分别表征了原材料的粒径分布、微观结构和矿物组成。这些原材料的化学成分通过X射线荧光（XRF）光谱确定，如表1所示。

PG来源于中国贵州的翁福磷酸盐矿。

湿干循环中的质量损失和体积变化

图6展示了不同混合物在湿干循环中的累积质量损失（CM_loss）的变化情况。总体而言，随着循环次数的增加，CM_loss逐渐增加，且损失幅度随着循环的进行而变得更加明显。在干燥阶段，质量损失主要归因于表面颗粒剥落和可溶性成分的潜在浸出 [35]、[36]。随着粘土含量的增加，干燥阶段的

多尺度物理化学降解机制的合成

本节通过宏观力学测试、化学稳定性评估和多尺度微观结构表征，描绘了高剂量PG基路基填料在湿干循环下的降解行为。主要的降解模式包括累积质量损失（图6）、体积膨胀-收缩波动（图7）、饱和含水量持续增加（图8）、UCS衰减（图9）、pH值持续下降（图11）以及相变

结论

本研究提出了一种通过多固体废弃物粘结剂和粘土改性来稳定高剂量PG，从而实现PG在路基工程中大规模利用的可持续途径。基于循环湿干下的多尺度宏观-微观研究，主要结论如下：

(1)

PG基填料的宏观劣化，表现为强度减弱和体积膨胀，受水分驱动的降解循环控制。

作者贡献声明

马千伟：验证、方法论、调查、数据管理。胡志豪：撰写——初稿、可视化、方法论、调查、数据管理、概念化。姜宁军：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。刘涛：监督、资源管理。卢华明：监督、资源管理、调查、正式分析。罗宣丽：软件、方法论、调查、数据管理。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT来提高可读性和语言表达。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了贵州省科学技术计划（项目编号：Qian Ke He Zhi Cheng [2024] General 155）、中国国家自然科学基金（项目编号：42377166）和镇江市重点研发计划（项目编号：SH2023101）的财政支持。