新型掺杂MoS2的合成方法：实现压电耦合过硫酸盐活化机制，高效降解污染物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Novel Synthesis of Co-Doped MoS 2 Enabling Piezoelectric-Coupled Peroxymonosulfate Activation for Efficient Pollutant Degradation

piezoelectrically activated peroxymonosulfate (PMS) advanced oxidation processes (AOPs)通过钴掺杂MoS?快速合成并实现高效有机污染物降解，协同超声与钴掺杂增强催化性能，30分钟内甲基蓝去除率达99.66%，动力学常数提升13倍，并验证了自由基和非自由基降解机制。

　　

郭浩洲|张行东|毛成凯|陈雷|朱恒祥|王洪勇|徐刚

上海大学环境与化学工程学院，上大路99号，上海200444，中国

摘要

压电激活的过一硫酸盐（PMS）高级氧化过程（AOPs）是水净化的一种新兴策略，但传统的压电催化剂通常需要在严格的反应条件下进行耗时的合成，并且活性位点有限。在这里，我们报道了一种通过退火辅助电子束辐照策略合成的Co掺杂MoS₂（Co-MoS₂），该策略能够在几分钟内快速积累100 kGy的辐照剂量，从而获得高效的PMS活化剂。在Co-MoS₂/超声波（U）/PMS系统中，亚甲蓝（MB）的去除率在30分钟内达到了99.66%，相应的动力学速率为0.1918 min?1，比原始MoS₂提高了13.14倍。这一动力学性能超过了Co-MoS₂/U（0.0163 min?1）和Co-MoS₂/PMS（0.0069 min?1）子系统。此外，该催化剂能够广泛降解顽固性有机物（双酚A、四环素、环丙沙星和磺胺吡啶），并在多次循环中保持稳定的性能。这种优异的性能归因于Co-MoS₂的定制结构。其工程化的层状结构暴露了丰富的活性位点，促进了电子转移，加速了Co2?/Co3?的氧化还原循环，从而通过压电和共催化效应实现了协同降解。自由基淬灭实验突出了单线态氧的贡献，这一点通过检测特征性顺磁信号得到了进一步证实。本研究阐明了压电催化PMS激活的机制，为合成和应用过渡金属改性的二维压电材料提供了一条快速途径。

引言

快速的工业化加剧了全球的水污染问题，这在很大程度上是由于食品加工、纺织、制药、化妆品和印刷等行业排放的有毒持久性有机染料不断增加[1]、[2]、[3]。长期暴露可能导致一系列不良健康影响，从皮肤疾病到细胞突变[4]、[5]、[6]。然而，传统的处理方法如吸附、膜分离和生物降解在完全去除顽固性化合物方面往往效果有限[7]、[8]。因此，迫切需要开发成本效益高且可持续的水处理技术。

近年来，基于过一硫酸盐的高级氧化过程（PMS-AOPs）由于其优越的氧化还原潜力（2.5–3.1 V）、高选择性、长半衰期（30–40 μs）和pH适用范围（2–8）[9]、[10]、[11]、[12]，在水中去除污染物方面得到了广泛应用。然而，传统的基于过渡金属的活化系统通常存在活性位点再生动力学缓慢和固液界面传质受限的问题。在这种情况下，超声波压电催化代表了一种克服这些固有瓶颈的有希望的策略。具体来说，施加在压电材料上的机械力会引起变形，产生一个内部电场，从而分离电子-空穴对[13]、[14]、[15]。与传统活化方法不同，压电产生的电子的持续供应可以加速金属活性中心的氧化还原循环[16]、[17]、[18]、[19]。这一过程促进了低价态活性物种的再生，从而保持了过渡金属价态的相对稳定性并延长了催化剂寿命。与独立系统相比，压电耦合的高级氧化系统能够通过协同效应提高氧化剂的利用率并加速污染物的去除速率[20]、[21]。此外，超声波引起的声空化效应有效增强了反应溶液中的混合和传质，为水处理提供了独特优势[22]、[23]、[24]。

作为代表性的层状过渡金属硫属化合物，MoS₂已被证明具有高的压电系数、出色的柔韧性、高导电性等优势，使其在压电催化领域得到广泛应用[25]、[26]、[27]。常用的MoS₂合成方法包括机械剥离、水热合成等方法[28]，但这些方法存在合成时间长和难以大规模生产的问题[29]、[30]、[31]。因此，一种高效、可扩展且可控的制备和改性方法对于合成MoS₂催化剂至关重要。此外，MoS₂本身导电性差和活性位点有限，限制了其降解效果的进一步提升。在催化中，元素掺杂被广泛认为是调节材料性质的有效策略，包括调控表面形貌、优化电子结构和改善电荷传输性能[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。例如，陈等人[38]证明W掺杂促进了从半导体2H-MoS₂到金属1T-MoS₂的相变，不仅提高了电导率，还增强了MoS₂与W??之间的强协同作用，从而提高了压电催化性能。孔等人[39]报告称，Ce掺杂的MoS₂（Ce?.?-MoS₂）通过降低水分解能垒有效调节了催化性能，提高了氢演化反应（HER）活性。陈等人[40]开发了一种使用壳聚糖作为碳前驱体的水热方法，制备了掺杂Fe的MoS₂纳米片与N掺杂碳（CF-MoS₂）插层复合材料。在这种系统中，氮掺杂诱导了电子重新分布，显著增加了比表面积。尽管MoS₂的掺杂策略有所进展，但综合研究结合时间高效的合成和Co掺杂MoS₂的结构-性质调优以用于压电催化应用的案例仍然有限。因此，我们假设基于辐照的路线，利用快速均匀的能量输入来加速成核，将是一种有效的合成二维压电材料的方法，并同时实现过渡金属掺杂。

本研究介绍了一种创新的退火辅助电子束辐照策略，用于合成层状Co-MoS₂，只需几分钟的辐照时间。所得材料用于在超声波下活化PMS，利用压电性和共催化之间的协同作用来促进有机染料的降解。在Co-MoS₂/U/PMS系统中，亚甲蓝（MB）的去除效率在不同操作参数下进行了全面研究。通过结合自由基淬灭测试和EPR光谱，阐明了涉及自由基和非自由基途径的反应机制。基于LC–MS提出了MB可能的降解途径，并评估了中间产物的生态毒性。此外，通过回收测试和其他顽固性污染物的实验评估了该系统的实际应用潜力，证明了其在广泛去除污染物方面的潜力。这项工作提供了一种时间高效且可扩展的二维改性材料合成路线，并为先进废水处理的多功能催化平台设计提供了新的见解。

化学品和材料

钼酸钠、硫脲、硝酸钴、浓盐酸、商用MoS₂、亚甲蓝（MB）、过一硫酸盐（PMS）、异丙醇、叔丁醇（TAB）、甲醇（MeOH）、L-组氨酸（L-his）、抗坏血酸（AA）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、EDTA-2Na、双酚A（BPA）、四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、磺胺吡啶、罗丹明B（RhB）、5,5-二甲基-1-吡咯N-氧化物（DMPO）、4-氨基-2,2,6-四甲基哌啶（TEMP）、2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）。

压电催化剂的表征

合成过程如图1(a)所示。使用扫描电子显微镜（SEM）分析了MoS₂和Co-MoS₂-2的形态和微观结构，如图1(b-c)所示。SEM图像显示了独特的层状结构，由直径从纳米到微米的堆叠片层组成，分布均匀。这种堆叠的纳米层促进了更多活性边缘位的暴露，从而提高了催化活性。

结论

总结来说，我们通过几分钟级的电子束辐照后进行退火成功制备了Co-MoS₂，并构建了一个压电耦合的高级氧化系统。在这种催化配置下，Co-MoS₂在30分钟内实现了超过99.66%的MB去除率，降解效率分别是Co-MoS₂/U和Co-MoS₂/PMS系统的2.64倍和6.26倍，这突显了压电共催化的重要作用。该系统还有效地去除了...

CRediT作者贡献声明

毛成凯：研究、数据管理。张行东：验证、数据管理。陈雷：资源、方法学。王洪勇：监督、资源、研究、概念化。朱恒祥：资源、数据管理。徐刚：撰写——初稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法学、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。郭浩洲：撰写——初稿。

利益冲突声明

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号12575366）和中国国家重点研发计划（编号2024YFC3712502）以及贵州省关键技术研发计划（编号QKHZC-2024-152）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。