季铵官能化水凝胶对高氯酸盐的高效去除：性能与机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient removal of perchlorate by a quaternary ammonium-functionalized hydrogel: Performance and mechanisms

氯酸盐污染治理中，MTAC水凝胶通过自由基共聚实现三维网络结构，兼具高吸附容量（425.22 mg/g）、宽pH适应性（5-9）和优异再生性（5次循环后性能稳定）。固定床柱实验显示其处理容量达5346床体积，氯酸盐去除效率达99.86%，满足饮用水标准（<70 μg/L）。吸附机制以静电作用为主（-3.59 eV），辅以离子交换和氢键，动力学符合准一级模型，且对常见阴离子竞争具有抗性。研究为工业废水处理提供新策略。

　　

郭永康|夏思蒙|周世|邓琳|张浩杰

中国湖南省湘潭大学土木工程学院，教育部建筑安全与能源效率重点实验室，长沙410082

摘要

高氯酸盐（ClO₄?）是一种持久且危险的水污染物，会干扰甲状腺功能。水凝胶具有可调节的功能性和高吸附能力，为去除高氯酸盐提供了一种有前景的替代方案，但其应用尚未得到充分研究。通过甲基丙烯氧乙基三甲基铵氯化物（MTAC）和N,N'-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBA）的自由基共聚反应，制备了一种新型水凝胶。该材料通过扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征。MTAC水凝胶对ClO₄?具有较高的吸附能力，实验数据最佳拟合朗缪尔等温线，表明在298?K时的最大吸附容量为425.22?mg/g。吸附过程主要由季铵基团的强静电相互作用驱动，同时伴有离子交换和氢键作用。吸附能为?3.59?eV。吸附过程快速、自发且放热，在较宽的pH范围（5–9）内有效，并且能够在常见竞争阴离子存在下保持性能。该水凝胶在五次循环后仍表现出优异的再生能力。将MTAC/海藻酸钠（SA）珠子用于固定床填充，处理容量达到5346床体积，可将ClO₄?浓度从500?μg/L降低到低于饮用水标准（70?μg/L）。此外，该柱子易于再生，富集倍数高达122.9倍。本研究成功开发了一种基于MTAC的水凝胶用于去除ClO₄?。在水样和柱实验中，该水凝胶均表现出高吸附能力和良好的再生性能，使其成为实际管道末端水处理应用的理想材料。

引言

高氯酸盐（ClO₄?）是一种持久且高度水溶性的无机污染物，在全球水环境中越来越频繁地被检测到。这种强氧化性的氧阴离子广泛存在于军事、航空航天和烟花工业中，并被用作生产鞣剂、橡胶、润滑剂和镁电池的添加剂[1]。其排放导致地表水、地下水甚至饮用水中经常检测到高浓度的高氯酸盐[2]、[3]、[4]。关键的是，由于离子半径和电荷相似，高氯酸盐离子会与碘离子竞争被甲状腺吸收[5]。这种竞争会干扰甲状腺激素（T₃和T₄）的合成和分泌，从而导致甲状腺功能障碍[6]。这些影响对儿童、孕妇和新生儿等脆弱群体尤其有害，可能导致婴儿骨骼和中枢神经系统发育受损[7]、代谢紊乱和生长迟缓[8]。因此，世界卫生组织（WHO）的饮用水质量指南和中国的《饮用水质量国家标准》（GB5749–2022）均规定了ClO₄?的最大允许浓度为0.07?mg/L。

已经开发了多种技术来修复高氯酸盐污染，主要包括物理方法、化学方法和生物方法，以及组合工艺[9]。然而，传统方法面临挑战：高氯酸盐的高活化能和稳定性使得化学还原过程缓慢，金属催化剂可能造成二次污染[10]。虽然生物修复适用于大规模修复，但通常速率较慢[11]。组合修复方法仍处于探索阶段，需要进一步开发才能实现大规模应用[12]、[13]。

在这些方法中，吸附、膜过滤和离子交换等物理方法最常用于去除微量高氯酸盐，具有低成本、高效率和操作简单的优点[14]、[15]、[16]。因此，创新和改进离子交换和吸附材料是主要的研究方向。然而，传统的吸附剂如活性炭和树脂存在再生困难、合成复杂和成本高昂等问题[17]、[18]、[19]。此外，大多数新型材料（包括颗粒状氢氧化铁[20]、纳米羟基磷灰石[21]、煅烧氢氧化物滑石[22]、纳米零价铁[23]、蒙脱石[24]和金属有机框架[25]）大多仍处于实验阶段，制备过程复杂且实际应用性尚未得到验证。

水凝胶是一种具有三维交联网络的功能性聚合物材料[26]。它们优异的亲水性、高含水量、可调的孔隙率和丰富的官能团使其适用于吸附、过滤、控制释放和离子交换[27]。通过引入带电或极性基团，水凝胶可以通过静电吸引或氢键与目标离子相互作用，从而高效去除污染物[28]。甲基丙烯氧乙基三甲基铵氯化物（MTAC）是一种可聚合的季铵单体，广泛用于合成阴离子交换吸附剂和絮凝剂[29]、[30]、[31]。

与传统季铵吸附剂相比，基于MTAC的水凝胶采用了结构整合策略，季铵基团通过水相自由基聚合均匀地结合到三维网络中。共价固定增强了结构稳定性，并减少了重复使用过程中官能团流失的风险，这是物理混合或负载材料的常见限制。此外，水合聚合物网络促进了离子的快速扩散，缓解了传统离子交换树脂中常见的传质限制。这些综合特性提高了高氯酸盐的吸附能力和去除动力学。

在本研究中，使用K₂S₂O₈/TEMED作为氧化还原引发体系，MBA作为交联剂，通过水相自由基聚合制备了一种基于MTAC的共交联水凝胶，构建了三维聚合物网络。系统优化了交联程度，以平衡结构稳定性和吸附位点的可用性。通过批处理实验评估了所得水凝胶的吸附性能，研究了温度、pH值、初始浓度和共存离子的影响。为了进一步评估实际应用性，制备了MTAC/海藻酸钠（SA）微球，并在真实水基质中进行了固定床柱实验。最后，通过动力学、等温线和热力学分析阐明了吸附机制，并结合了密度泛函理论（DFT）计算进行了补充。

部分内容摘录

化学物质和试剂

MTAC单体以75?wt%的水溶液形式提供，其中包含商业产品中的稳定剂（MEHQ）。MTAC、MBA、TEMED和K₂S₂O₈购自上海麦克林生化技术有限公司。海藻酸钠（SA）购自阿拉丁试剂有限公司。高氯酸钠一水合物（NaClO₄·H₂O）和其他试剂购自国药化学试剂有限公司。所有化学试剂均为分析级，按收到状态使用。溶液使用超纯水制备。

表征

图2a显示了MTAC水凝胶的SEM图像和元素分布图。原始MTAC水凝胶呈现光滑的层状结构，没有明显的颗粒（图2a），表明形成了连续的MBA交联聚合物网络。MTAC水凝胶的SEM–EDS映射结果显示C、O、N和Cl元素在整个样品中均匀分布，与MTAC单体的化学组成一致，证实了MTAC水凝胶的成功制备。

结论

本研究成功合成了一种基于季铵单体MTAC的新型水凝胶吸附剂，证明其能高效去除水溶液中的ClO₄?。我们的综合研究得出以下关键结论：（i）MTAC水凝胶在298?K时的最大吸附容量为425.22?mg/g。吸附过程快速、自发且放热；（ii）该吸附剂在较宽的pH范围内保持优异的效率。

CRediT作者贡献声明

郭永康：撰写——原始草稿、方法论、实验研究、数据分析、概念构建。夏思蒙：方法论、实验研究、数据分析。周世：数据可视化、验证、监督。邓琳：撰写——审稿与编辑、验证、监督、实验研究、资金争取、数据分析。张浩杰：撰写——审稿与编辑、监督、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52270004）的资助。