《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering frustrated Lewis pairs in metal-triazolate-6-derived porous carbons for CO
2 capture and cycloaddition
编辑推荐：
固态FLPs催化剂；CO?捕获与催化转化；B/N共掺杂；金属有机框架；多孔碳材料
刘强|马洪武|杨龙峰|杜佳|王志强|刘长阳|王海云|李慧星|吴克良|邰彦龙|李刚
河南南阳理工学院生物与化学工程学院，中国河南省南阳市473000
摘要
高效捕获和催化转化二氧化碳（CO2）是实现碳中和的关键技术挑战。无金属催化方法——受阻路易斯对（FLPs）在这一领域展现出巨大潜力。然而，构建完全固态的FLPs仍面临挑战，尤其是在无金属碳框架内精确构建满足空间位阻要求的FLPs活性位点时，因为路易斯酸和路易斯碱位点的分布高度随机。为解决这一问题，本研究提出了一种通过原位和空间相邻掺杂来精确构建完全固态FLPs的策略。首先，使用1-H-1,2,3-三唑和四氟硼酸锌合成了含有B和N的金属三唑盐-6（MET-6）前体。然后通过直接碳化制备了一系列B/N共掺杂的多孔碳材料，称为MET-6-PCs（包括MET-6-850、MET-6-950和MET-6-1050）。该策略巧妙地利用了MOFs前体的结构优势，在原位碳化过程中实现了B和N原子的空间相邻掺杂，使得所得碳材料既具有高孔隙率，又成功构建了高密度的完全固态B/N-FLPs活性位点。MET-6-PCs表现出优异的CO2捕获和催化转化性能。其中，MET-6-C-950的CO2吸附能力达到69 cm3/g，并且能够稳定循环使用5次。更重要的是，在无溶剂和无金属条件下，该材料在CO2与环氧物的环加成反应中表现出高催化活性、优异的选择性和良好的循环稳定性。
引言
二氧化碳（CO2的过量排放是导致许多严重环境问题的主要原因，包括全球气候变化[1]。在这种背景下，开发能够高效捕获CO2并将其同时转化为有价值化学品的技术已成为实现碳中和目标的关键途径之一[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。在广泛研究的催化系统中，受阻路易斯对（FLPs）是一种独特的催化体系，其中路易斯酸（LA）和碱（LB）保持未配位状态，由于无法形成稳定的加合物而保持其反应活性，由于其无金属和环保特性而受到广泛研究[9]。FLPs可以利用其未配位的LA和LB位点分别与CO2的氧（O）和碳（C）发生亲核和亲电相互作用，从而实现CO2的捕获和后续转化[10]。为了解决均相FLPs难以回收和再利用的问题，从而无法满足工业应用需求，当前FLPs的研究方向转向了异质催化剂，主要包括半固态和完全固态变体[11]。
对于半固态FLPs，通常将LA或LB固定在多孔载体（如MOFs、COFs、聚合物或二氧化硅）上，然后引入互补的分子物种来构建FLPs活性位点[12]。例如，2016年，Mostafa Taoufik的团队将有机磷碱固定在SiO2表面，并使用Piers试剂构建了FLPs体系[13]。尽管上述系统成功实现了FLPs催化剂的回收利用并保持了高活性[14]，但在长期循环稳定性方面仍面临挑战。因此，开发结构整合的完全固态FLPs催化剂对于实现活性位点的长期稳定性和实际应用至关重要[15]。
相比之下，完全固态FLPs将LA和LB位点同时并牢固地整合在固体材料框架内，在结构稳定性和循环潜力方面具有更大优势。目前，完全固态FLPs的构建主要基于缺陷工程。例如，在金属氧化物（如CeO2）中，具有空轨道的金属位点和相邻的富电子氧原子可以形成类似FLPs的活性位点，这些活性位点已被成功用于催化CO2的转化[16]、[17]、[18]、[19]。然而，这类材料通常具有较低的比表面积和有限的孔结构，限制了活性位点的完全暴露和反应物质量传递。MOFs凭借其超高的比表面积、可调的孔通道和丰富的化学环境[20]、[21]、[22]，在CO2吸附和催化领域展现出巨大潜力[23]。一些研究尝试通过调控合成在UiO-66中原位构建缺陷FLPs（如Zr/OH对）[24]。然而，这种原位缺陷构建策略往往以牺牲结构稳定性为代价，并且仍然依赖于环境兼容性较差的金属中心[25]、[26]、[27]、[28]。为了开发无金属的完全固态FLPs，研究重点转向了将杂原子引入碳基材料以模拟LA/LB的功能。Sheng Dai团队的研究证实了在碳框架内构建B/N-FLPs的可行性[29]。然而，传统的制备方法（如后掺杂或物理混合物的共碳化）存在显著瓶颈：首先，B和N原子的引入在时间和空间上是独立的[30]，导致最终碳框架内的分布高度随机，使得精确构建满足空间位阻要求的FLPs活性位点极其困难[31]、[32]；其次，这些方法通常难以同时赋予材料高比表面积和发达的孔系统[33]。因此，所得材料中FLPs活性位点的密度和可及性受到严重限制，限制了其整体性能[34]、[35]。
选择含有B和N的MOFs作为前体，有望在碳化过程中继承前体的高孔隙率，同时实现B和N原子的原位、均匀和空间相邻掺杂。这种相邻掺杂方法可以在碳框架内精确创建众多B和N协同作用的活性位点，为构建完全固态FLPs提供了理想平台。基于这一概念，首先使用含N配体1-H-1,2,3-三唑和含B的金属盐四氟硼酸锌作为原料，合成了具有八面体结构的MET-6型MOFs。随后，通过直接碳化上述前体制备了一系列B和N共掺杂的多孔碳材料（称为MET-6-PCs，包括MET-6-850、MET-6-950和MET-6-1050）。该策略旨在利用MOFs模板的结构优势，在所得碳材料中保持高孔隙率结构，同时高效精确地构建所有固态的B/N基FLPs，其中B和N原子在结构上相邻，如图1所示。随后，我们系统研究了碳化温度对材料孔结构、表面化学性质和CO2吸附性能的影响。以CO2与环氧物的环加成反应为模型，全面评估了所构建的完全固态B/N-FLPs的催化性能（活性、选择性和稳定性）。
材料
四氟硼酸锌水合物（AR，山东键源生化）；1-H-1,2,3-三唑（98%，安徽泽生科技）；N,N-二甲基甲酰胺（AR，天津凯米欧）；无水乙醇（AR，天津德尼）；氨水溶液（AR，洛阳华化）；无水甲醇（AR，天津富宇）。
MET-6-PCs的制备
在本实验中，MET-6是通过改进的工艺基于先前方法[36]制备的。
MET-6的制备过程如下：向溶剂混合物中加入5.502 mmol的四氟硼酸锌水合物
MET-6-PCs的结构表征
首先，我们成功合成了MET-6。如图S1中的SEM、TEM和XRD结果所示，MET-6具有类似八面体的形态，颗粒大小约为300 nm，其晶体结构与文献中的报道一致[37]。随后，通过碳化过程制备了MET-6-PCs。如图1中的SEM形态观察所示，高温碳化后MET-6的类似八面体的结构消失了。
结论
在本研究中，我们使用含有B和N的MET-6作为前体，通过原位和空间相邻掺杂策略制备了B/N共掺杂的MET-6-PCs。这种方法成功构建了具有高孔隙率和高密度B/N基FLPs活性位点的完全固态FLPs，这是通过B和N的原位空间相邻掺杂实现的。首先，使用SEM和TEM观察了MET-6-PCs的宏观形态，然后通过N2验证了它们的微观孔结构
作者贡献声明
刘强：撰写–原始草稿，项目管理，资金获取，数据分析，概念构思。马洪武、杨龙峰和刘长阳：数据管理和分析。杜佳和王志强：审稿与编辑。王海云、李慧星和吴克良：撰写–原始草稿，数据分析，概念构思。邰彦龙和李刚：数据分析。
作者贡献声明
吴克良：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，数据管理，概念构思。李慧星：资金获取，数据管理。王海云：数据分析，概念构思。杜佳：资金获取，数据管理。杨龙峰：数据管理。刘长阳：数据管理。王志强：数据管理，概念构思。李刚：数据管理。邰彦龙：概念构思。马洪武：撰写 – 原始草稿，数据管理。刘强：撰写 – 审稿
利益冲突声明
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致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22201146）、河南省科技研究项目（252102320358、252102311248）、南阳市科技规划项目（24JCQY005）、南阳市重大科技专项（24ZDZX004、25ZDZX003）、南阳理工学院博士研究基金（NGBJ-2023-26）、南阳理工学院跨学科科学项目（24NGJY004）的支持
