铁-铌共掺杂的H?TiO?锂离子筛：设计、制备及其在水溶液中出色的锂提取性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Iron-Niobium Co-Doped H 2TiO 3 Lithium Ion Sieve: Design, Preparation and Lithium Excellent Extraction Performance from Aqueous Solution

钛基锂离子筛FN-HTO通过Fe3?/Nb??共掺杂，在298 K下实现45.1 mg/g高吸附容量，结合2.16 emu/g强磁性实现快速分离，氧空位和(001)晶面暴露协同提升吸附动力学与选择性，循环5次保留86%容量，钛泄漏<0.09%，在盐湖卤水中展现19.6 mg/g实际吸附能力，为工业提锂提供新方案。

　　

郑建龙|徐乃才|刘静|赵彩英|郭红燕|钟凯鹏|史丹丹|边少菊

青海师范大学化学与化学工程学院，中国西宁810008

摘要

基于钛的锂离子筛分剂因其稳定的晶体结构而表现出优异的循环性能，但其粉末形式在回收过程中较为繁琐，吸附动力学较慢，这对工业应用构成了重大挑战。在此，我们通过一种简单的高温煅烧离子交换方法制备了一种新型的铁磁性铌铁共掺杂钛基锂离子筛分剂（FN-HTO）。Fe³⁺和Nb⁵⁺掺入HTO晶格中，不仅赋予了材料强的铁磁性（2.16 emu/g），实现了快速磁分离，还显著提高了其Li?吸附性能。FN-HTO在298 K时的最大Li?吸附容量为45.1 mg·g?1。值得注意的是，共掺杂引入了晶格缺陷和氧空位，增加了比表面积（58.5 m2/g），加速了Li?的扩散，并暴露了（001）晶面，这些因素共同促进了Li?吸附能力的提升。吸附行为分析显示，吸附过程为自发的单层化学吸附，符合朗缪尔等温线和伪二级动力学模型。此外，FN-HTO具有优异的重复使用性（5次循环后容量保留率为86%），Ti浸出量极低（<0.09%）。在实际盐湖水中测试时，其Li?吸附容量达到19.6 mg/g，并具有优异的选择性。总体而言，本研究为解决盐湖锂提取过程中回收繁琐和吸附动力学慢的问题提供了有力的技术支持。

引言

全球低碳能源转型受到电动汽车（EV）和大规模储能快速发展的推动，引发了前所未有的锂需求激增[1]。作为锂离子电池正极的核心，锂的战略价值在于其在可再生能源整合中的不可替代作用。盐湖卤水含有全球约60%的锂储量，远超过固体矿石[2]，因此开发盐湖锂资源成为保障全球锂供应的关键途径。在中国，超过80%的锂储量位于青藏高原的盐湖中，但由于技术限制，利用率仅为30%，而70%以上的锂原料依赖进口[3]。高效的盐湖锂提取还具有更低的能源消耗和排放，符合绿色制造的目标[4]。因此，克服盐湖锂提取的技术障碍对于满足能源需求和减少对外依赖至关重要[5]。 目前，从盐湖卤水中提取锂的主要技术包括蒸发结晶[6]、膜分离[7]、溶剂萃取、电化学方法和吸附[3]。其中，吸附方法因其操作简便、成本效益高和良好的重复性而受到青睐[7]。吸附依赖于Li?与吸附剂表面活性位点之间的特异性结合。理想的吸附剂具有发达的孔结构或晶格空位，能够促进Li?的快速扩散，同时通过空间位阻效应排除较大的共存离子（如Ca2?、Mg2?）。锂离子吸附剂根据其基质组成进行分类，其中以铝基[8]、锰基[9]和钛基锂离子筛分剂[10]为主，每种类型都有其独特的优点和局限性。铝基吸附剂材料因其高Li?选择性和在吸附-解吸循环中的优异结构稳定性而广受认可。例如，吴等人[8]从废弃锂离子电池中简单合成了铝基吸附剂用于高效提取Li?，但其最大吸附容量仅为9.12 mg·g?1。然而，这些材料的应用受到固有缺点的严重限制，包括较低的Li?吸附容量、多步骤且耗时的制备过程，以及高纯度铝前体的高消耗，从而增加了生产成本。近年来，研究人员尝试通过纳米结构调控或复合改性来优化其性能[11][12]，但如何在制备简便性和成本控制之间取得平衡仍需探索。锰基吸附剂因其较大的吸附容量和高选择性而受到研究者青睐，特别是尖晶石相H_1.6Mn_1.6O₄表现出最高的Li?吸附容量之一[13]。然而，循环过程中严重的Mn3?浸出限制了其可持续应用。为了解决这一问题，人们采用了一系列掺杂改性策略来改善尖晶石结构，提高Mn的平均氧化态，减轻Jahn-Teller效应，并从结构上增强稳定性，从而延长使用寿命。例如，刘等人[14]通过在Al表面梯度掺杂Li_1.6Mn_1.6O₄获得了稳定的结构和循环稳定性，并确认Mn的16d位被Al原子成功取代。王等人[15]向LMO中引入La³⁺以控制4%的Mn溶解损失。尽管进行了大量的掺杂研究（Al、Fe、Cr、La、S），但效果仍不尽如人意。钛基锂离子筛分剂[16]因其卓越的结构稳定性而受到关注。例如，赵等人[17]通过选择性暴露（110）和（111）晶面，调节了Ti尖晶石（H_4-xLi_xTi₅O₁₂）的吸附位点，实现了41.34 mg·g?1的高Li?吸附容量。史等人[18]向HTO中掺入Cr³⁺以引入氧空位，降低Li?扩散障碍并提高电子传输效率，使吸附容量达到48.07 mg·g?1。掺杂还提高了循环稳定性，在刘等人的研究中，1% Nd掺杂的HTO在五次循环后仍保持39.69 mg·g?1的Li?吸附容量[19]。此外，稀土元素掺杂通过增加表面羟基和氧空位进一步调节界面性质，提高亲水性并促进Li?迁移。姜等人[20]通过Y³⁺掺杂HTO扩大了Li?的传输通道，有利于Li?的传输。金等人[21]通过水热法制备的HTO-W-8%吸附量达到了43.01 mg·g?1，是HTO的1.4倍。目前，钛基锂离子筛分剂的主要问题在于实际吸附容量低于理论值，吸附速率慢，循环稳定性不足。为了解决这些问题，通常采用掺杂改性来扩大锂离子的传输通道并引入高价态原子。 尽管取得了这些进展，基于钛的锂离子筛分剂仍面临工业上的关键瓶颈，如吸附动力学慢和粉末回收繁琐。此外，HTO中高价阳离子（Fe³⁺/Nb⁵⁺的双掺杂报道较少，这是一个较少探索的策略。为了解决这些问题，本研究采用了Fe-Nb共掺杂策略制备了一种新型钛基吸附剂，旨在协同提高磁性能、吸附速率和容量。在本研究中，我们系统研究了Fe3?/Nb??掺杂比对材料磁性能、形貌和表面性质的影响，并通过批量实验评估了其吸附性能，包括吸附容量、动力学、热力学、循环稳定性和在实际杰泽查卡盐湖水中的选择性吸附。本研究为解决基于钛的筛分剂回收困难和吸附动力学慢的工业问题提供了可行的解决方案。

化学试剂

二氧化钛（TiO₂，99.9%）、碳酸锂（Li₂CO₃，99.8%）、硫酸亚铁（FeSO₄，99.5%）、五氧化二铌（Nb₂O₅，99.9%）和氯化锂（LiCl，99.0%）购自McLean Reagents。氨和盐酸由Chemical Reagent Co., Ltd.提供。配制溶液所需的水为二次水。

晶体结构

图2(a)展示了TiO₂、LTO、HTO、2%-Nb₂O₅、FN-LTO-I和FN-HTO-I的X射线衍射（XRD）图谱。TiO₂的衍射峰分别位于2θ = 25.44°、37.94°、48.10°、54.00°、62.82°，对应于（101）、（004）、（200）、（105）和（204）晶面，表明其具有高结晶度。前驱体Li₂TiO₃（LTO）和HTO均具有单斜晶系Li₂TiO₃（JCPDS No. 33-0831）的典型层状结构[19]。LTO在2θ = 18.52°处也显示出特征衍射峰。

结论

本研究开发了一种具有磁响应性的FN-HTO-I吸附剂，用于解决粉末材料的固液分离问题。在优化合成条件下（Fe/Ti摩尔比 = 1:9，2% Nb₂O₅），FN-HTO-I的Li?吸附容量达到45.1 mg·g?1。结构表征显示，该材料主要暴露了（001）晶面，层间距扩大，比表面积为58.5 m2·g?1。振动光谱（VSM）分析证实了其磁性。

主要创新点

锂偏钛酸盐筛分剂（LTO）是盐湖锂提取的主要吸附剂，因其较大的吸附容量和较低的溶解速率而受到重视。然而，在工业应用中，它面临粉末回收繁琐和吸附动力学慢的关键挑战。为了解决这些瓶颈，设计了一种Fe³⁺/Nb⁵⁺共掺杂的偏钛酸盐吸附剂（FN-HTO），其核心创新和性能如下所述。

CRediT作者贡献声明

边少菊：撰写 – 审稿与编辑，监督。 史丹丹：监督，软件处理。 钟凯鹏：形式分析。 郭红燕：形式分析。 赵彩英：软件处理。 刘静：撰写 – 审稿与编辑。 徐乃才：监督，项目管理，资金获取，概念构思。 郑建龙：撰写 – 原稿撰写，验证，研究，数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢青海省科技计划（2026-ZJ-911M）和青海省昆仑人才科技领军人才计划的支持。