从生物废弃物中制备的共热解生物炭：具有协同作用的氨吸附位点

《Journal of Environmental Management》：Co-pyrolysis tailored biochar from biowaste: Synergistic sites for ammonia adsorption

食品废料与木废料共热解制备改性生物炭对氨吸附性能及机制研究，优化条件使生物炭产率25.8-67.9 wt%且比表面积达331 m2/g，酸洗处理释放更多活性位点，吸附能力达124.2 mg/g，物理吸附与Br?nsted酸/Fe3?/Al3?位点化学吸附共同作用。

　　

作者：明达华、曹阳、张美兰、周海燕、张世成

上海有机废物污染控制与资源化技术服务平台，上海大气颗粒物污染与防治重点实验室（LAP3），复旦大学环境科学与工程系，上海长桥，200438，中国

摘要

氨（NH₃）作为一种有害污染物，对环境和健康构成重大风险。本研究通过食物垃圾消化物（FWD）和木屑（WW）的共热解合成了具有多功能性的NH₃吸附生物炭，重点探讨了所得生物炭的物理化学性质及其对NH₃吸附的贡献。优化后的工艺条件使得生物炭的产率可调（25.8-67.9 wt%），同时提高了其孔隙率（比表面积可达331 m²/g）。热重质谱结合多种光谱分析揭示了三阶段的挥发过程，并追踪了生物炭的结构变化。此外，通过酸洗处理选择性去除了高灰分FWD-WW共热解生物炭表面的金属盐，从而释放出更多的活性位点。Langmuir和Freundlich吸附平衡模型被系统应用于评估改性前后生物炭的NH₃吸附性能，结果显示在25°C（1 bar）条件下最大吸附容量为124.2 mg/g。吸附动力学和热力学分析表明，NH₃吸附主要通过自发物理吸附实现，并在Br?nsted酸位点（-COOH/Si-OH）和Lewis酸位点（Fe³⁺/Al³⁺）上得到增强。本研究展示了通过控制共热解和表面工程将废弃物转化为吸附剂的策略，以有效缓解空气污染。

引言

食物垃圾消化物（FWD）和木屑（WW）的产生量显著增加，给可持续废物管理和环境保护带来了挑战（Beims等人，2023；Jia等人，2024）。即使经过脱水处理，FWD仍具有较高的有机质含量和水分含量（Wang等人，2022）。特别是由于烹饪过程中的加盐行为，FWD的盐分含量相对较高（Karaeva等人，2021；Wang等人，2023b）。这种高盐分的FWD衍生的金属活性位点在催化领域具有广泛的应用前景，能有效促进多种化学反应，包括氧化、还原和酸碱反应（Chen等人，2022）。因此，从FWD中回收资源是一种环境友好的废物管理策略（Dutta等人，2021）。相比之下，木屑的体积密度较低，木质素含量较高（25-30%），灰分含量较低（Wang等人，2023a）。生物炭是一种由生物质热解得到的富碳材料（Anuchi等人，2023；Yuan等人，2024）。将这两种有机废弃物整合利用来生产定制的生物炭材料，对于推进有机固体废物的回收和解决环境及能源相关问题具有巨大潜力。

共热解可以通过原料之间的协同作用显著改变生物炭的产率、性质和性能，这些作用受原料类型、混合比例以及热解温度/时间等因素的影响（Cao等人，2021）。这些协同效应对于提升共热解生物炭的物理化学性质和吸附性能至关重要。例如，对FWD热解的热重分析表明，质量损失主要由脱水和CO₂释放引起，同时伴随着轻质烃的释放（Liu等人，2020）。在污泥共热解过程中加入松木可能会影响气体释放，固定床实验证实了CO产量的增加以及H₂和CO₂的产生（Guo等人，2025）。Alvarez等人观察到，在与松木锯末的1:1共热解过程中，消化物灰分中的催化物质减少了挥发性物质的停留时间，从而降低了生物油向气态产物的转化率（Alvarez等人，2015）。

此外，原料中的无机成分（如造纸厂污泥中的成分）有助于长链烷烃的分解以及单环芳香化合物向多环芳香烃的转化，从而在塑料共热解过程中促进固体炭的形成（Chen等人，2026）。松果与蔬菜废物的共热解产生的生物炭具有低灰分、高碳含量和优异的孔隙性能（Yang等人，2019）。与单一原料制备的生物炭相比，共热解生物炭通常具有更丰富的结构和更好的吸附性能，尤其是在吸附多种污染物方面（Ahmed和Hameed，2020）。然而，尽管共热解具有诸多优势，但将富含无机盐和金属的FWD与富有机质的木屑混合对生物炭性质的具体影响仍需进一步研究，特别是原料相互作用如何影响生物炭的结构演变和表面化学性质。

生物炭表现出卓越的污染物吸附能力，这归功于其高度可定制的物理化学特性（Cao等人，2024；Yu等人，2017）。NH₃吸附过程的主要机制是物理吸附和化学反应，例如通过酸基团介导的NH₃质子化（NH₃变为NH₄⁺（Feng等人，2022）。通过热解和酸化处理的柚子皮生物炭（PB/NBCs）在25°C时表现出优异的NH₃吸附能力（152.8 mg/g）（Xiao等人，2023）。PB/NBCs的吸附机制是介孔内的物理吸附与其表面酸性功能基团上的酸碱相互作用相结合的化学吸附的协同效应。从柠檬皮废弃物中提取的负载CuSiO₃的磷掺杂多孔生物炭（PBC）在25°C和1 bar条件下达到了6.36 mmol/g的静态吸附容量（Zhang等人，2022）。这种吸附主要通过H⁺介导的NH₄⁺形成和Cu²⁺配位的双重机制实现，且8个循环后仍保持约80%的吸附能力。酸改性的生物炭也显示出对NH₄⁺的增强吸附效果，这得益于化学机制和表面功能化的共同作用（Chen等人，2021）。因此，高盐分FWD中天然存在的金属为生物炭性质提供了额外的活性位点。未来的研究应探索共热解特性和生物炭性质，以进一步理解吸附机制并提升NH₃的吸附性能。

本研究系统地研究了FWD和WW的共热解过程，以生产具有NH₃吸附功能的生物炭。设计了一种共热解策略，以协同调节生物炭的物理和化学吸附位点。通过控制实验，考察了原料混合比例、热解温度和停留时间等关键工艺参数对生物炭性质的影响。为了进一步提高NH₃吸附性能，采用了酸处理来改变其表面性质。随后，系统评估了改性前后生物炭的NH₃饱和吸附容量和热力学性能。本研究阐明了原料组成与生物炭基本性质之间的关系，有助于深入理解NH₃在改性生物炭上的吸附机制。

原材料

本研究使用的食物垃圾来自上海老港废物处理有限公司提供的厨房垃圾干厌氧消化残渣。经过机械压榨后，该物质为黄褐色颗粒状固体，含水量为27.70%，干基有机质含量为54.82%。木屑来自上海杨浦区园林和市容管理局提供的樟树枝叶。

热解参数优化

生物炭的物理化学性质本质上受热解工艺参数的影响，包括温度、时间和原料组成（表1）。全面了解这些相互依赖的变量对于工艺优化和针对特定应用定制生物炭至关重要。如图1a所示，随着热解温度从400°C升高到800°C，生物炭的产率总体下降。这一过程是吸热的。

结论

总之，本研究阐明了通过FWD和WW的共热解生产改性生物炭的关键参数。研究发现，共热解是一种可行的策略，可以优化生物炭的生产并提升其NH₃吸附性能，主要得出以下三点：首先，原料混合物中木屑的比例较高有助于提高生物炭的产率，同时增加比表面积并降低灰分含量。

CRediT作者贡献声明

明达华：撰写初稿、数据可视化、方法论设计、实验研究、概念构建。 曹阳：撰写、审稿与编辑、结果验证、方法论指导、实验研究。 张美兰：撰写、审稿与编辑、结果验证、方法论设计。 周海燕：撰写、审稿与编辑、结果验证、方法论设计。 张世成：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法论指导、资金申请、概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢上海城头环境集团有限公司提供的技术支持和资源。