综述：生物质与固体废物衍生的可持续单原子催化剂：设计、合成与应用进展

《Advanced Science》：Recent Advances in Sustainable Single-Atom Catalysts from Biomass and Solid Waste: Design, Synthesis and Applications

本文聚焦于可持续单原子催化剂（Sus-SACs）这一前沿领域，系统综述了利用生物质（如纤维素、甲壳素、蛋白质）和固体废物（如塑料、污泥）作为原料，设计合成高性能单原子催化剂（SACs）的最新进展。文章详细阐述了其前驱体分类、合成策略（包括新兴的超快合成方法）、结构表征技术以及其在电催化、化学合成与环境修复等领域的广泛应用，并探讨了该领域面临的挑战与未来机遇，为发展低成本、可再生且符合循环经济理念的下一代催化剂提供了全面指导。

　　

在化学工业与环境保护领域，高效催化剂的开发是提升反应效率、降低能耗与污染的关键。单原子催化剂（SACs）以其原子级分散的金属活性中心，实现了近乎100%的金属原子利用率和独特的电子结构，在众多反应中展现出卓越的活性和选择性。近年来，从可再生资源中获取催化材料成为重要趋势，基于生物质和固体废物合成的可持续单原子催化剂（Sus-SACs）应运而生，这不仅为SACs的制备提供了低成本、可持续的路径，也契合全球碳中和与循环经济的发展目标。

可持续单原子催化剂的前驱体

Sus-SACs的性能与稳定性高度依赖于其结构及单原子位点的配位环境，因此前驱体的选择与理性设计至关重要。根据原料特性，可用于合成Sus-SACs的前驱体主要分为三大类：

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  碳主导型前驱体：主要包括纤维素、木质素、淀粉及废弃塑料等富含碳元素但本征杂原子含量较低的物质。它们易于转化为具有高比表面积、丰富缺陷和良好导电性的碳材料，是锚定金属单原子的优良载体。例如，细菌纤维素经冷冻干燥和热解可制备出具有中空纤维结构的碳载体，用于负载铁（Fe）单原子；木质素凭借其芳香结构和丰富的酚羟基，能与金属离子形成强配位作用，进而合成Fe、Ni等单原子催化剂；而聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）等废弃塑料，则可作为碳源，通过与金属氯化物模板结合，通用化地合成铜（Cu）等多种单原子催化剂。
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  富杂原子型前驱体：这类原料本身富含氮（N）、硫（S）、磷（P）等杂原子，如甲壳素、壳聚糖、丝素蛋白、羊毛角蛋白及藻类。杂原子在热解过程中可原位掺杂到碳骨架中，不仅调节碳材料的电子结构，更能作为天然的配位点来稳定金属单原子，通常无需额外掺杂源。例如，从虾粉中提取的甲壳素可制备超分子纳米线稳定的铂（Pt）单原子催化剂；丝素蛋白衍生的氮掺杂碳可锚定钴（Co）或铁（Fe）单原子，形成Co-N₄或Fe-N₄活性位点；富含硫的羊毛角蛋白则能合成具有Fe-S₁N₃配位结构的铁单原子催化剂。
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  富金属型前驱体：某些生物质或固体废物本身含有较高的金属成分，可直接作为金属单原子的来源。例如，富铁海藻 Enteromorpha 可通过吸附尿素溶液富集氮，在热解过程中稳定其自身的铁原子形成单原子位点；富含血红蛋白的废弃猪血，可作为铁源合成铁单原子催化剂；城市污水污泥中含有碳和微量过渡金属，通过三步处理法（热解、球磨、酸洗）可实现铁单原子的高效分散与量产；利用超富集植物（如美洲商陆）吸收土壤中的锰（Mn），其根系碳化后可直接得到锰单原子催化剂。

可持续单原子催化剂的合成方法

合成策略对Sus-SACs的最终结构和性能起着决定性作用。常见的合成方法可分为“自上而下”和“自下而上”两大类，而超快合成技术的兴起为规模化生产带来了新希望。

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  载体改性预处理：在合成前，对前驱体进行预处理可以优化载体结构。球磨能有效减小颗粒尺寸、混合均匀并创造缺陷。水热法能在温和条件下实现初步碳化并形成富含官能团的结构，为后续金属锚定提供位点。冷冻干燥则可用于制备具有极高孔隙率和比表面积的碳气凝胶，为单原子提供充足的分散空间。
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  自下而上合成法：该策略从原子分散的金属前驱体出发，将其限制在载体上。
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    热解法：最常用方法之一，将金属前驱体与碳源混合后在惰性气氛中高温热解。热解温度是关键，需在实现金属原子化与防止其迁移聚集之间取得平衡。近期发展的负压退火、金属硫化物介导的原子捕获等新策略，有助于合成超高金属负载量的SACs。
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    原子层沉积（ALD）：一种气相沉积技术，能以前驱体脉冲形式在载体表面逐层生长，实现单原子级精度的可控沉积，有效防止原子团聚。
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    浸渍法：将载体浸入金属盐溶液，通过吸附作用负载金属离子，再经干燥、还原等步骤得到催化剂。微反应器技术可用于提升浸渍过程的控制精度。
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  自上而下合成法：该策略从金属纳米颗粒或块体金属出发，通过处理将其转化为孤立的单原子位点。
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    电化学沉积：通过控制电位，将金属离子从溶液中选择性地沉积到导电基底上形成单原子。控制前驱体浓度、扫描速率和周期是关键。
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    原子捕获：利用某些载体（如CeO₂）在氧化性高温环境下能捕获并稳定从金属纳米颗粒上迁移出来的金属原子，从而防止烧结，形成单原子。
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    化学蚀刻：使用蚀刻剂（如NaOH）处理含金属纳米颗粒的载体，蚀刻掉部分金属并创造缺陷位点，从而稳定剩余的单原子。
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  超快合成法：这类方法具有加热速率极快、温度超高、淬火迅速的特点，有望满足大规模工业生产需求。
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    焦耳加热：利用电流通过导体产生的焦耳热进行瞬时超高温加热（加热速率可达10³–10⁵K s^-1），随后快速淬火，能有效抑制奥斯特瓦尔德熟化和纳米颗粒聚集，并在秒级时间内完成合成。
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    激光烧蚀：在液体中使用激光脉冲照射靶材，产生高温高压微区，从而在基底表面制造缺陷并分解金属前驱体，实现“挖掘-种植”式的单原子锚定。
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    电弧放电：在电极间产生高温电弧（~4000–10000 K）使前驱体蒸发，随后原子蒸气在冷却壁上快速冷凝重组，可实现克级规模的单原子催化剂制备。

结论与展望

利用生物质和固体废物合成可持续单原子催化剂，是将废弃资源转化为高附加值功能材料、践行循环经济的典范。本综述系统梳理了该领域在前驱体设计、合成方法、表征技术及应用方面的最新进展。尽管已取得显著成果，但Sus-SACs的发展仍面临一些挑战，例如如何实现金属负载量与分散性的协同优化、如何精确调控单原子位点的配位微环境、如何发展更绿色高效的规模化合成工艺，以及如何深入理解其“结构-性能”关系以指导理性设计。未来，借助人工智能（AI）在 precursor 筛选、合成路径优化和性能预测方面的力量，结合先进的原位表征技术，将加速高性能、可定制Sus-SACs的开发进程，推动其在能源、化工、环境等关键领域的实际应用，为可持续发展目标贡献催化科学的力量。