氨解和水解过程控制着多相甲醛-胺化学反应的进行

《Journal of Environmental Sciences》：Ammonolysis and hydrolysis govern multiphase formaldehyde–amine chemistry

甲醛在云滴中的非氧化性去除机制研究，揭示胺类通过水解和氨解双路径显著加速反应，其中氨解能垒仅4.8 kcal/mol，较羟基氧化快两个数量级，并生成甲烷二醇等SOA关键前体。

　　

董泽刚|龙波

贵州民族大学材料科学与工程学院，中国贵阳550025

摘要

大气中的甲醛（HCHO）是一种关键的污染物，也是二次有机气溶胶（SOA）的前体，然而其在云层中的非氧化去除机制仍然知之甚少，尤其是在低氧化剂条件下。一个主要障碍是计算上难以可靠地模拟涉及多次质子转移的多相反应的复杂自由能景观。在这里，通过开发一种增强的采样策略，我们将量子化学计算与从头算分子动力学相结合，定量解析了由胺类物质驱动的HCHO的多相去除途径。我们证明了大气中的胺类物质显著加速了HCHO在云滴中的水解和氨解速率。这些反应既发生在体相中，也发生在气-水界面，由于体相反应动力学更快且反应体积更大，因此体相反应占主导地位。值得注意的是，这些胺类物质具有双重功能：通过逐步质子传递机制催化水解，并作为低能障碍的氨解途径中的直接反应物，形成甲醇胺中间体。我们的定量自由能分析显示，在体水中氨解途径的障碍仅为4.8 kcal/mol。动力学建模表明，在富含胺的云滴中，这种胺介导的去除过程比传统的OH自由基气相氧化快两个数量级。这些之前被忽视的非氧化途径在云层中主导了HCHO的丢失，直接生成了甲醇胺和碳醇胺，这些是寡聚物和含氮SOA的关键前体。我们的工作得益于一种新的计算方法，重新定义了羰基化合物在大气中的命运，并提供了改进全球SOA形成模型所需的关键机制数据。

引言

大气的化学复杂性深受云层和气溶胶中发生的多相反应的影响，这些反应将挥发性化合物转化为低挥发性物质，从而促进颗粒生长并影响气候（Abbatt和Ravishankara，2023；Su等人，2020）。羰基化合物在大气化学中起着关键作用。它们生成低挥发性有机化合物（LVOCs），这些化合物驱动了二次有机气溶胶（SOA）的形成（Liu等人，2022；Shi等人，2024；Yang等人，2024）。此外，羰基化合物还通过光解产生自由基，影响大气氧化能力、污染物转化和气候变化（Carlier等人，1986；Jiang等人，2024；Rao等人，2016）。大气中的羰基化合物既来自直接排放（包括人为来源，如车辆尾气、工业活动、生物质燃烧），也来自植被的生物释放（Cheng等人，2014；Hellén等人，2004；Jung等人，2021；Lary和Shallcross，2000；Luecken等人，2012；Song等人，2010），以及通过挥发性有机化合物（VOCs）及相关前体的氧化产生的二次生成（Ling等人，2017；Parrish等人，2012；Wang等人，2017）。

甲醛（HCHO）是最简单的羰基化合物，占大气中羰基化合物的70%–80%（Box等人，1996；Xu等人，2022）。其浓度根据地点的不同而从ppt到ppb的水平不等（Luecken等人，2012；Xu等人，2024；Y. Zhang等人，2021）。在全球范围内，气相光解和OH反应是主要的去除途径；然而，观测结果与模型预测之间的差异表明，在OH有限的条件下存在其他损失途径（例如，光化学作用减弱的多云地区）（Franco等人，2021；Khoshakhlagh等人，2024；Nguyen等人，2023；Riedel等人，2005；Shen等人，2024a）。由于其高亨利定律常数（5.5×103 M/atm），HCHO能够有效地分配到水相中，在云滴和雾滴中发生多相反应（Allou等人，2011；Burkholder和Orlando，2023；Li等人，2020；Su等人，2020）。这些水相过程不仅加速了HCHO的去除，还增强了二次有机气溶胶（SOA）的形成（Qiu和Zhang，2013；Shen等人，2013；Skipper等人，2024）。

HCHO的水解长期以来被认为是一个重要的大气过程，会产生甲酸（HCOOH）（Franco等人，2021）和有助于SOA形成的寡聚物（Nguyen等人，2023；Wang等人，2023；Zhang等人，2022a）。然而，其定量作用仍存在争议（Franco等人，2021；Nguyen等人，2023）。实验室研究表明，在纯水中，体相水解在动力学上受到阻碍（Meijer和Sprik，1998；Winkelman等人，2002），尽管界面反应可能也有贡献（Fang等人，2022）。此外，HCHO与其水合物（甲醇胺；亨利定律常数：8.1×10? M/atm）之间的快速气-水分配平衡表明，仅靠水解无法解释在云系统中观察到的大量HCHO损失（Nguyen等人，2023）。这种差异强调了识别其他非氧化途径的必要性。然而，量化这些潜在的多相途径——特别是那些涉及复杂溶剂网络和质子转移的途径——在计算上是一个重大挑战。在水中和界面环境中可靠地绘制这些反应的自由能景观一直是理解其机制的主要障碍。

在多相过程中，无机盐的存在使HCHO的亨利定律常数增加了2–3个数量级，从而强烈促进了气溶胶颗粒的形成（Allou等人，2011；Hu等人，2022；Li等人，2025；Shen等人，2024b）。例如，硫酸盐诱导的盐析效应在二次有机气溶胶（SOA）形成过程中增强了羰基化合物的吸收一个数量级（Shen等人，2024b）。水溶性羰基化合物还与铵盐、氨基酸或胺发生美拉德反应和醛缩合反应（De Haan等人，2011；Jimenez等人，2022；Laskin等人，2025；Yang等人，2024）。此外，胺类在棕碳形成方面的效率高于硫酸铵（Powelson等人，2014）。然而，需要注意的是，HCHO与胺之间的直接双分子亲核加成反应（即水解和氨解），这些反应生成的主要加合物（如甲醇胺和碳醇胺）是这些复杂缩合反应的重要前体，其机制与酸催化的Mannich型三组分缩合途径不同（Nozière和Córdova，2008）。尽管有这些影响，胺介导的HCHO去除的分子级机制仍不甚清楚。

在这项工作中，我们通过开发一种增强的采样策略，并将其与高级量子化学计算相结合，定量揭示了由胺类在体水和气-水界面介导的HCHO的水解和氨解途径。我们的方法使我们能够确定胺类的精确自由能障碍和机制作用，从定性提议超越到可以整合到大气模型中的动力学框架。通过开发一种新的计算策略，我们证明了二甲胺（DMA）和甲胺（MA）对水介质中HCHO的水解和氨解自由能障碍有显著降低作用，并拓宽了HCHO的转化途径。尽管在全球范围内不如OH和光解损失重要，但在局部云系统中这些途径在动力学上具有竞争力，并直接产生含氮有机气溶胶前体和寡聚物。这项研究确立了胺介导的非氧化途径作为云系统中HCHO的关键去除途径，为将多相羰基-胺化学纳入大气模型提供了基本的机制基础，从而改善了对SOA和棕碳形成的预测。

部分摘录

气相反应的量子化学计算

我们选择了参考反应HCHO + H?O和HCHO + NH?进行基准计算，以验证计算方法。基准协议采用了W3X-L//DF-CCSD(T)-F12b/jun-cc-pVDZ方法。几何优化和频率计算在DF-CCSD(T)-F12b/jun-cc-pVDZ水平上进行，随后使用W3X-L复合方法进行单点能量计算（Chan和Radom，2015）。W3X-L方法达到了接近CCSD(T)(Q)/CBS的精度，可以提供定量

HCHO的气相水解和氨解

甲醛在大气中的直接水解本质上是不利的，不同理论方法计算出的障碍为33.97–37.00 kcal/mol（Hazra等人，2013；Long等人，2013；Wang等人，2023；Zhang等人，2022a）。我们在W3X-L//DF-CCSD(T)-F12b/jun-cc-pVDZ水平上获得的最佳估计值为36.63 kcal/mol（附录A表S1），这一结果与之前的理论结果范围一致。值得注意的是，DMA表现出明显的催化作用，降低了

结论

本研究结合了一种增强的采样策略（TMTI）与高级量子化学和从头算分子动力学计算，定量确定了由大气中的胺类介导的云滴中HCHO的新非氧化去除途径。我们证明了像甲胺（MA）和DMA这样的胺类物质具有双重作用：它们催化加速HCHO的水解，并直接参与一个显著低障碍（约4.8–4.9 kcal/mol）的氨解途径，高效地产生

附录A 补充数据

与本文相关的补充数据可以在在线版本xxxxxx中找到。

未引用的参考文献

Kenyon, 1981, Kállay等人，2025

CRediT作者贡献声明

董泽刚：撰写——原始草稿，可视化，方法学，研究，形式分析，数据管理。龙波：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：42120104007和41775125）和贵州省科技项目（编号：ZK [2022]194、CXTD [2022]001和GCC [2023]026）的支持。