通过氯化TiO2上的协同作用氧空位和氯自由基实现臭氧的光催化消除

《Journal of Environmental Sciences》：Photocatalytic elimination of ozone via synergistic oxygen vacancies and chlorine radicals on chlorinated TiO 2

氧空位富集氯掺杂TiO?催化剂在LED光照下实现81%臭氧转化率及高湿度稳定性，机理为氧空位促进电子介导分解与表面氯启动自由基链反应协同作用。

　　

曾凌茹|罗颖|张燕|朱永兵|王铮|孟超

北京服装学院材料设计与工程学院，中国北京100029

摘要

在潮湿和封闭环境中，表面臭氧（O₃）的积累仍然是一个主要的环境挑战，因为传统催化剂会迅速失活。在这里，我们报道了一种新型的氯化TiO₂光催化剂（Cl-T850），该催化剂通过两步合成工艺富集了氧空位（O_v），包括在850°C下对TiOF₂进行控制煅烧，然后进行HCl处理。这种策略不仅产生了高浓度的O_v，还在光照下实现了氯自由基（·Cl）的持续生成，模拟了自然的O₃消耗机制，同时引入了一条额外的电子介导的分解途径。Cl-T850催化剂在LED光（380-780 nm）下表现出优异的性能，流量为150 mL/min时，在240 ppm浓度下实现了81%的O₃转化率，在120 ppm浓度下实现了100%的完全去除。值得注意的是，在高湿度（>90%RH）条件下，其初始效率仍保留了约80%，远优于商业化的MnO₂（在同一条件下转化率≤32%）。通过EPR、FT-IR、TEM、XRD等技术，我们揭示了表面氯与O_v之间的协同机制，其中O_v促进了电子介导的O₃分解，而表面氯则引发了·Cl的链式反应。本研究通过合理设计具有互补反应途径的双活性位点光催化剂，为高湿度环境中的O₃消除提供了一种可持续且高效的方法。

引言

表面臭氧（O₃）已成为一种重要的全球空气污染物，主要是由于其前体物质（包括挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NO_x）的大规模释放（Giles, 2005; Guo et al., 2017; Lu et al., 2018）。由于O₃在封闭环境中的分解动力学较慢，它容易积累，导致严重的呼吸道刺激和潜在的慢性健康影响（Magzamen et al., 2017）。科学证据表明，即使浓度低至0.1 ppm的O₃也可能引起急性生理反应，包括眼睛刺激、呼吸道不适和皮肤问题（Cao et al., 2019; Gong et al., 2017; X. Lu, 2018）。此外，室内O₃还可以生成有害的二次有机气溶胶，这些气溶胶比O₃本身对健康构成更大的风险（Fadeyi et al., 2013）。

氧化锰催化剂，特别是α-MnO₂，因其卓越的催化性能（Zhu et al., 2021）、操作安全性和经济可行性，已成为O₃分解的有希望的材料（Jia et al., 2016; Mathew et al., 2011; Wang et al., 2018），与活性炭吸附（Valdés et al., 2002）、高温热解（Wang, 2017）和化学吸收（Chen, 2016）等替代技术相比。α-MnO₂独特的晶体结构和氧化还原性质为其提供了丰富的活性位点，可以快速催化O₃分子的吸附和反应。不幸的是，α-MnO₂的稳定性并不理想。在实际应用中，尤其是在高湿度环境中，水分子容易吸附在催化剂表面并占据活性位点（Li et al., 2018; Ma et al., 2017; Zhu et al., 2017），这阻碍了O₃的吸附和反应，从而导致催化剂迅速失活。因此，开发一种高度稳定且耐湿的O₃消除催化系统至关重要。

众所周知，O₃层是保护地球物种生存的主要屏障。关于O₃层自由基催化分解的科学发现获得了1995年的诺贝尔奖（Prather, 2020）。在这个过程中，O₃层中的氯自由基（·Cl）在不改变其自由基状态的情况下催化O₃的分解（附录A 图S1），从而使催化循环无限期地持续进行。在异质光催化剂表面设计这种大气自由基反应已成为解决O₃污染的理想新技术。光催化作为一个蓬勃发展的研究领域（Fujishima and Honda, 1972; Meng et al., 2015; Xu et al., 2024），在世纪之交经历了爆炸性增长。在光催化剂表面，光激发产生的电子和空穴（Wang et al., 2019b; Xiao et al., 2024; Zhou et al., 2024）作为反应电荷载体，使这一过程与传统热催化明显不同。此外，大多数光催化剂都具有优异的耐湿性。因此，可以合理设想，在光催化剂表面原位生成·Cl可以利用光生空穴的氧化潜力，将表面结合的氯转化为活性·Cl物种，从而促进O₃的转化。Yuan et al.（2013）开发了一种高效的光催化反应模式，该模式涉及在半导体系统上照射时生成的·Cl，即使在无溶剂条件下也能将烷烃转化为含氧产物。Wang et al.（2022a）发现氯化TiO₂在紫外光下具有极高的O₃光催化活性。研究表明，由·Cl引发的链式转移反应是提高O₃光催化转化率的主要原因。

在热催化O₃消除领域，根据Zhu et al.（2017）的研究，表面氧空位（O_v）是氧化锰上O₃分解的主要活性位点。而在光催化反应中，TiO₂表面的Ti3?缺陷和O_v（Li et al., 2010; Xiong et al., 2012）已被证明是促进O₃吸附和转化的关键活性中心。通过构建同时富含O_v和表面氯的TiO₂框架，我们旨在促进双活性位点的反应途径。在这种设计中，富集的O_v位点促进O₃的活化，而空穴对氯物种的光氧化则提供了连续的·Cl供应，从而确保了优异且稳定的催化性能。

一种有前景的策略是使用二氧化钛氟化物（TiOF₂）作为前体，它在500°C以上煅烧时可以分解为富含{001}面的TiO₂。对煅烧后的TiOF₂的结构分析表明，TiOF₂中的氟元素引入了三种关键改性（Bellardita et al., 2020）：（1）形成-Ti-F-Ti-桥键，（2）生成O_v，（3）产生更具反应性的{001}面。幸运的是，生成的O_v作为有效的电子陷阱，显著减少了电子-空穴复合，从而增强了光催化活性（Naldoni et al., 2012; Su et al., 2013; Xiu et al., 2020）。(Hu et al., 2020)制备了具有动态Ti₂-F界面的TiOF₂/TiO₂纳米片，显示出在光生电流、光催化和能量存储方面的显著增强性能。Wang et al.（2019a）通过传统的水热路线合成了TiOF₂材料，然后在不同温度下对其进行煅烧。他们发现，TiOF₂向锐钛矿TiO₂的转变伴随着光学吸收边的明显红移。因此，使用TiOF₂作为前体制备的TiO₂被证明是O₃分解的最佳光催化剂，因为其功能特性优于TiO₂：有效生成Ti³⁺物种和O_v及{001}面，并且从热力学角度来看也具有更好的可见光利用效率。

基于上述讨论，我们报道了通过TiOF₂前体分解获得的表面氯化TiO₂亚微米晶体在太阳光谱照射下用于消除O₃的应用。在TiO₂表面引入O_v和Cl以生成·Cl可以显著提高O₃的光催化效率。并且研究了O_v和·Cl在异质光催化过程中的关键作用。这种太阳能驱动的方法利用了地球上丰富的半导体，确保在潮湿环境中的稳健性能，从而为易受水污染的标准α-MnO₂催化剂提供了一种更可持续的替代方案。

材料

四丁基钛酸盐（TBT，J&K Scientific），乙酸（CP，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.），氢氟酸（48%-51%，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.），浓盐酸（37%，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.）。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

催化剂制备

TiOF₂前体是通过水热方法合成的，首先将4.8 mL氢氟酸（48%-51%）与30 mL乙酸在连续搅拌下混合

形态和结构表征

光催化剂的XRD图谱显示在图1中。制备的TiOF₂在2θ = 23.4°、33.46°、40.04°和54.14°处显示出明显的衍射峰，分别对应于TiOF₂的（100）、（110）、（200）和（210）晶面，未检测到TiO₂相。这些峰与TiOF₂的标准衍射图谱（JCPDS No. 08-0060）非常吻合，证实了TiOF₂前体的成功制备。在450°C下煅烧2小时后，TiOF₂的所有衍射峰

结论

总之，通过控制TiOF₂的煅烧并随后进行HCl处理，成功合成了富含氯化O_v的TiO₂催化剂（Cl-T850）。该催化剂在LED灯照射（380-780 nm）下表现出优异的O₃光催化消除性能。随着煅烧温度的升高（450-850 °C），O_v的浓度增加，这增强了可见光吸收和电荷分离效率，从而显著提高了O₃的转化率

未引用参考文献

Lu et al., 2018

CRediT作者贡献声明

曾凌茹： 罗颖： 张燕： 朱永兵： 王铮： 孟超： 负责撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的工作。作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

致谢

本工作得到了国家关键实验室NBC防护民用开放项目（编号SKLNBC2021-20）、国家关键实验室光催化能源与环境开放项目（编号SKLPEE-KF202203）以及北京服装学院高水平教师培训专项经费（编号NHFZ20230113）的支持