钒（V）诱导的氧空位增强了NO–Hg0的双重去除：在Mn–Co–V催化剂上的机理证据和密度泛函理论（DFT）验证

《Journal of Environmental Management》：V induced oxygen vacancies boost NO–Hg0 dual removal: Mechanistic evidence and DFT verification on Mn–Co–V catalysts

氧空位调控的Mn-Co-V三元氧化物在150-350℃下实现>90% NO转化率和>96% Hg0去除率，通过实验与DFT证实氧空位表面增强NH3活化及NO-Hg0协同去除，形成Eley–Rideal和Langmuir–Hinshelwood并行路径

　　

王光耀|宋金波|王胜业|李宇辰|郑玉兰|牛彦青

中国教育部热流科学与工程重点实验室，西安交通大学能源与动力工程学院，西安，710049

摘要

在NH₃-SCR过程中，同时去除NO和元素汞（Hg⁰）面临活性位点竞争和NH₃中毒的挑战。本文开发了氧空位调控的三元Mn–Co–V氧化物，并通过实验和密度泛函理论（DFT）证据表明，富含氧空位的表面能够增强NO–Hg⁰的协同去除效果，从而支持观察到的趋势，但未能明确证明其潜在机制。最优的Mn_0.1Co_0.08V_0.03+V_O催化剂在150至350°C范围内实现了超过90%的NO转化率和超过96%的Hg⁰去除率。多模式表征（XPS、TPR、TPD、DRIFTS）显示，适量的V掺杂稳定了丰富的氧空位，增加了表面吸附的氧（O_α，占比40.48%），提高了高价金属中心的活性，并优化了路易斯酸性。这些特性促进了?NH₃的活化以及?NH₂NO和单齿/双齿硝酸盐的形成/共存。原位 DRIFTS实验通过反向预吸附序列提供了直接的证据：在NH₃预覆盖的表面上，NO + O₂反应后迅速出现?NH₂NO（1380 cm^?1），同时吸附的NH₃/NH₄⁺吸收峰（1620/1420/1240/1070 cm^?1）被消耗，表明存在Eley–Rideal作用；而在NO_x预覆盖的表面上，预先形成的硝酸盐峰（1550/1015 cm^?1）与随后吸附的NH₃/NH₄⁺发生共存/反应生成?NH₂NO，表明存在Langmuir–Hinshelwood作用。这些并行反应路径在氧空位丰富的条件下通过快速的O₂→O_α转化得以维持。密度泛函理论（DFT）表明V–氧空位之间存在协同效应：DFT计算显示V–氧空位协同作用降低了NH₃脱氢的能垒（ΔG：+0.74 → +0.61 eV）并促进了?NH₂NO的形成（ΔG：+0.64 → +0.15 eV）。Hg⁰的吸附也得到增强（E_ads：?0.57 → ?0.72 eV），Bader电荷转移增加，表明与Hg⁰的相互作用增强。氧空位稳定了电子结构，提高了氧化还原反应性并减弱了NH₃–Hg⁰之间的竞争。这些发现为Mn–Co–V氧化物的实际配方提供了指导（例如，适量的V掺杂），以实现模拟条件下的低温至中温NO–Hg⁰协同控制。

引言

氧空位被广泛认为是影响过渡金属氧化物催化性能的关键结构缺陷（Sahoo等人，2024年）。通过改变表面电子结构，氧空位增强了氧原子的移动性，并提供了优先的吸附位点，从而调节氧化还原和酸碱反应，这对多污染物控制至关重要。在烟气净化的背景下，同时去除NO_x和Hg⁰仍然是一个紧迫的挑战（Liu等人，2022年）。传统的SCR催化剂仅在高温下表现出优异的活性，而在中低温窗口（200–350°C）内其性能急剧下降，而这正是高效应用所需的范围。此外，传统SCR系统对Hg⁰的捕获能力几乎为零，这突显了开发具有工程化氧空位状态的双功能催化剂的必要性，以实现脱氮和Hg⁰去除反应（Yang等人，2023年）。

过渡金属氧化物，特别是基于Mn的系统，在低温SCR领域得到了广泛研究，因为它们具有强的氧化还原性质和灵活的氧化态（Peng等人，2022年）。然而，纯Mn氧化物通常热稳定性差，表面酸性不足，这限制了其在研究条件下的活性和操作稳定性。引入Co和V等辅助金属已被证明可以有效解决这些问题。Co掺杂增强了Mn的分散性并丰富了路易斯酸位点，而V促进了氧的移动性并加速了电子转移（Zhao等人，2025年）。当这些元素同时引入时，它们形成了协同的氧化还原界面，并促进了氧空位的形成，这些氧空位作为氧化还原和吸附过程的动态中心（Védrine，2019年）。尽管取得了这些进展，但对氧空位介导的相互作用如何控制Mn–Co–V三元氧化物在宽温度范围内的NO–Hg⁰协同去除机制的系统理解仍然有限。

尽管取得了这些进展，现有的基于Mn的催化剂仍存在显著局限性。Mn–Co系统在200–300°C温度范围内通过协同的氧化还原作用实现了高NO_x转化率（>95%）。然而，其在180°C以下和320°C以上的活性急剧下降，表明其操作温度范围较窄（Xu等人，2025年）。Mn–V氧化物（例如MnVO₄）在250–300°C范围内表现出优异的Hg⁰去除效果（90%），但由于表面活性氧物种的存在，它们缺乏NO_x的还原能力，并且在高温下热不稳定（Meng等人，2019年）。三元氧化物（如Mn–Fe–Ce）可以拓宽双重去除温度范围（180–320°C），但它们的较低表面酸性限制了NH₃的吸附，导致NH₃的滑移并降低了SCR效率（Shen等人，2018年）。其他系统（如Mn–Ce–Ti和Mn–Zr–V系统）具有强的氧化还原活性，但通常仅限于控制单一污染物，并且缺乏实现NO_x和Hg⁰协同还原的有效途径（Liu等人，2014年；Yao等人，2019年）。总体而言，当前的策略受到温度适应性有限、氧化还原酸协同作用不完全以及NH₃竞争下Hg⁰捕获严重抑制的制约。

为了克服传统催化剂设计的局限性，本研究采用Mn–Co–V三元氧化物作为氧空位工程的平台。通过溶胶-凝胶法合成了一系列Mn_0.1Co_0.08V_x + V_O催化剂，以实现可控的氧空位浓度和分布。这里，Mn_0.1Co_0.08V_x表示名义催化剂组成（设计的前体摩尔比），其中Mn和Co的含量分别固定为0.1和0.08，x表示合成中使用的V的名义比例。后缀+V_O表示富含氧空位的特征（存在氧空位），用作缺陷描述符而不是额外的化学计量项。通过全面的表征和DFT分析，我们提供了将缺陷相关描述符（氧空位和相关表面氧物种）与NO–Hg⁰双重去除性能联系起来的证据。为了对比性能，总结了近期文献中的代表性基于Mn的催化剂（例如Mn–Ce、Mn–V、Mn–Fe和Mn–Co系统）（表S1）。

章节片段

催化剂制备

Mn_xCo_yV_z混合金属氧化物催化剂是通过溶胶-凝胶方法合成的。将Mn(NO₃)₂·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和V₂O₅溶解在30 mL去离子水中（60°C，30分钟）形成溶液A（用HNO₃调节pH至1）。将柠檬酸溶解在100 mL乙醇中形成溶液B。经过超声纯化后，将B缓慢加入A中得到溶液C，然后搅拌形成溶胶。将溶胶老化（60°C，4小时），干燥（150°C，24小时），并煅烧（400°C，6小时）。所得到的催化剂

Mn–Co–V催化剂中的氧空位表征和结构活性相关性

图1a和1b展示了含有氧空位的Mn–O–V氧化物的表面，其中（a）显示了未掺杂V的Mn_0.1Co_0.08+V_O结构，（b）显示了掺杂V的Mn_0.1Co_0.08V₀₃+V_O结构。V元素的引入破坏了局部金属氧配位结构，削弱了特定的Mn–O/Co–O键，并产生了未饱和位点。这促进了电荷重分布，增强了近表面电子的移动性，并丰富了O_α位点，从而

结论

本研究设计了经过氧空位工程的Mn–Co–V三元氧化物，并证明了它们在低温下同时去除NO和Hg⁰的有效性。通过结合活性测试、XPS/TPR/TPD/DRIFTS和DFT，我们建立了一个以空位为中心的机制，将组成、表面化学和电子结构与性能联系起来。

(1)

性能。Mn_0.1Co_0.08V₀₃+V_O催化剂在150–350°C范围内实现了超过90%的NO转化率和超过96%的Hg⁰去除率，

CRediT作者贡献声明

王光耀：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证。 宋金波：撰写 – 审稿与编辑。 王胜业：撰写 – 审稿与编辑。 李宇辰：撰写 – 审稿与编辑。 郑玉兰：撰写 – 审稿与编辑。 牛彦青：监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

中央高校的基本研究基金（xtr012025010）。