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钴基催化剂Fe, N-CoS/Co3S4通过水热法与氨气气氛退火制备，Fe掺杂优化电子结构并增加活性位点，N掺杂引入硫空位提升导电性，实现10 mA cm?2下OER过电位294 mV，30小时稳定性良好。
Jing Tian|Mei-Jing Cao|Jin Dang|Wen-Long Liu|Yang Zhou|Zhen-Yu Zhang|Ying Li|Jia-Run Li
青岛科技大学环境与安全工程学院，中国青岛266042
摘要
硫化钴的低电导率和较差的催化活性是限制其在电催化水分解中应用的主要因素。在本研究中，首先通过水热法制备了CoS/Co3S4和Fe-CoS/Co3S4，随后在NH3气氛中退火以获得Fe, N-CoS/Co3S4。一方面，引入Fe元素改变了电子结构，增加了电化学活性表面积，提高了电荷转移效率，并为氧析出反应和整体水分解反应提供了更多的活性位点；另一方面，N元素的掺杂引入了硫空位，增强了电导率和电荷转移效率。因此，在10 mA cm?2的电流密度下，Fe, N-CoS/Co3S4的氧析出反应（OER）和整体水分解活性显著高于CoS/Co3S4，其过电位分别为294 mV和332 mV。此外，该催化剂表现出优异的稳定性。这种催化剂结构的设计为研究基于钴的催化剂在氧析出反应和整体水分解中的应用提供了理论支持。
引言
氢（H2）被认为是替代传统化石燃料（如煤、汽油和天然气）的理想选择，因为其利用有助于减少温室气体排放[1,2]。地球上丰富的水资源通过电解可以生成纯氧（O2）和氢气，且过程中不产生任何碳排放。这些气体由两个主要半电池反应产生：（i）氧析出反应（OER）和（ii）氢析出反应（HER）。OER发生在许多能量转换和储存设备中，例如金属-空气电池和水电解器。与其他在这些设备或过程中发生的反应（如HER和氧还原反应）相比，OER需要更多的能量，因为需要通过四电子氧化还原步骤形成氧-氧键，从而导致更高的动力学要求。在过去几十年中，RuO2和IrO2材料因其金属导电性而被认为是最有效的OER电催化剂[3]。然而，Ru和Ir的高成本和稀缺性严重阻碍了它们的广泛应用。因此，寻找廉价且丰富的OER催化剂已成为迫切需求。作为贵金属的廉价替代品，过渡金属由于其低成本、易获得性和环境友好性而具有优势。特别是像Fe、Co、Mn和Ni这样的廉价过渡金属被认为是合适的OER催化剂。其中，基于钴的材料由于其低成本和高丰度而受到了广泛关注[[4], [5], [6]]。硫化钴具有多种化学计量组成，如Co3S4 [7]、CoS2 [8]、Co9S8 [9,10]、Co1?xS [11]、CoxSy [12]和CoS [13]，由于它们的优异稳定性和低过电位，在电化学领域得到了广泛研究。然而，大多数关于硫化钴的研究集中在HER或超级电容器上。此外，活性位点的不足导致其OER性能与基于贵金属的催化剂相比存在显著差异。
因此，采用了多种创新方法来提高CoS的OER活性。一种方法是将CoS与其他OER活性催化剂结合使用。例如，Li等人[14]设计了一种MoS2/CoS异质结构，可以降低反应中间体的吸附能量，从而提升OER性能。另一种有效方法是通过对催化剂表面进行掺杂来调节其电子结构[15]，从而增强其电催化活性。例如，Du等人[16]通过简单的水热法制备了一系列掺杂了不同过渡金属离子（Fe、Ni、Zn、Mo）的Co9S8，其中掺铁的Co9S8表现出优异的OER性能，电流密度达到100 mA cm?2，过电位仅为380 mV。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe掺杂通过优化电子结构和导电性提高了Co9S8的电化学活性。
除了催化活性外，催化剂的耐久性也是开发新材料时需要考虑的关键参数。硫化钴在暴露于空气中时极易氧化，导致其不稳定。因此，需要通过掺杂非金属离子来提高催化剂的稳定性。非金属离子（如N、P等）的掺杂可以增强金属离子与配体之间的化学键，从而提高材料的催化稳定性[[17], [18], [19], [20]]。例如，Hao团队[21]使用氢氧化铵作为氮源合成了N掺杂的CoS2催化剂。DFT计算显示，氮掺杂改变了Co位点周围的电子结构，降低了OER最后一步的能量障碍，并在碱性介质中表现出良好的OER性能和稳定性。
金属阳离子的掺杂不仅可以增加吸附位点的数量，还可以调节活性位点的电子云分布。非金属阴离子的掺杂可以优化吸附位的电子结构并提高催化剂的稳定性。金属和非金属的共掺杂可能会产生协同效应。例如，铁-氮共掺杂使碳具有更大的比表面积、更高的缺陷密度和更多的活性物种，从而促进PMS的活化[22]。此外，Gong等人[23]证明，铁和氮的共掺杂可以抑制氧化铁的形成。
除了元素掺杂外，缺陷状态也是影响电催化活性的重要因素，而掺杂通常伴随着缺陷状态的生成[24]。Fe掺杂在NiO相中引入了缺陷，为OER创造了大量的配体未饱和活性位点。此外，Fe掺杂使金属位点的d带向下移动，这对于增强氧沉淀反应的催化活性至关重要[25]。
本文中，通过水热法制备了CoS/Co3S4和Fe-CoS/Co3S4，随后在NH3气氛中退火以获得含有硫空位的Fe, N-CoS/Co3S4。Fe掺杂改变了电子结构并暴露了更多活性位点，N掺杂引入了硫空位，有效提高了电导率和电荷转移效率。结果表明，优化后的催化剂在OER中的过电位极低（10 mA cm?2时为294 mV），特别是在高电流密度（100 mA cm?2
材料
盐酸（HCl）、聚（乙烯醇）（[–CH2CHOH–]n）、四水合醋酸钴（C4H6CoO4·4H2O，99.999%）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，≥ 99%）、六水合氯化钴（CoCl2·6H2O，≥ 99.99%）和硫脲（CH4N2S，≥ 99%）均从Aladdin Reagent Co有限公司购买。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。所有实验中使用的水均为通过Millipore系统纯化的去离子水。
在Ti基底上制备前驱体CoO
首先对Ti基底进行了处理
结果与讨论
通过XRD图谱确定了催化剂的相结构，如图1(b)所示。原始CoS/Co3S4样品的衍射峰与CoS（PDF#03-065-3418）、Co3S4（PDF#97-003-1095）和Ti（PDF#89-3725）的标准图谱非常吻合，表明成功制备了负载在Ti基底上的CoS/Co3S4催化剂。CoS的（100）晶面明显破碎，而Co3S4的（311）晶面清晰可见。
结论
总之，Fe, N-CoS/Co3S4是通过简单的水热和退火方法制备的。Fe, N共掺杂显著优化了Fe, N-CoS/Co3S4催化剂的表面电子结构，生成了大量S活性位点，从而大大提高了催化剂的内在催化活性。另一方面，N原子的掺杂也有效抑制了催化剂的表面氧化，提高了催化剂的耐久性。
CRediT作者贡献声明
Jing Tian：撰写 – 审稿与编辑、验证、资金获取、概念构思。
Mei-Jing Cao：撰写 – 原稿撰写、数据管理、概念构思。
Jin Dang：验证、软件使用、资源准备。
Wen-Long Liu：软件使用、方法论设计。
Yang Zhou：数据可视化、验证、实验研究。
Zhen-Yu Zhang：方法论设计、实验研究、概念构思。
Ying Li：软件使用、资源准备。
Jia-Run Li：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了山东省重点研发计划（2024TSGC0183）、山东省自然科学基金（编号：ZR2023QD152）和国家自然科学基金（编号：42476212）的财政支持。
