中空的层次结构使得超宽带微波吸收中的协同损失机制得以实现

空心多级纤维复合材料通过磁纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维/NiO异质结构设计，实现了超低反射损耗（-70.77dB）和宽频电磁波吸收（7.52GHz），厚度仅2.9mm。DFT计算表明Fe3C/Fe3O4异质结显著增强了界面极化效应。

　　

马明欣|兰迪|张璐|王远|贾子瑞|高正国|邱华|吴光磊

青岛大学材料科学与工程学院、化学与化学工程学院，山东省低维材料与聚合物复合材料重点实验室，中国青岛266071

摘要

高性能微波吸收剂作为一种有效手段，受到了广泛关注，用于缓解日益严重的电磁（EM）污染问题。在各种结构工程策略中，构建具有多尺度异质界面的空心分层结构已成为提高电磁衰减效果的有效方法。在本研究中，通过将磁性纳米颗粒封装在氮掺杂的空心碳纳米纤维中，并将其与外部生长的NiO纳米片阵列结合，合理设计了一种空心分层纤维复合材料。这种独特的结构建立了连续的导电网络和丰富的异质界面，从而实现了协同的电磁损耗机制（导电损耗和界面极化），以及增强的多次反射和散射。结果，Fe₃C/Fe₃O₄/NHCNFs/NiO复合材料在厚度仅为2.9毫米的情况下，表现出超低的最小反射损耗（?70.77 dB）和宽的有效吸收带宽（7.52 GHz）。密度泛函理论计算进一步表明，Fe₃C/Fe₃O₄异质结诱导了显著的界面电荷重新分布和内置电场，从而显著增强了极化损耗。本研究提供了一种可行且可推广的策略，用于合理设计具有优化阻抗匹配和超宽带电磁波吸收性能的空心分层纤维微波吸收剂。

引言

电子设备的迅速普及、无线通信技术的发展以及大规模5G基础设施的建设，极大地加剧了电磁（EM）污染，导致了电磁干扰和潜在的健康风险。因此，迫切需要轻质、高性能且具有宽有效吸收带宽（EAB）的微波吸收剂，以便在民用和国防应用中实现高效的电磁衰减[1]。

材料的微波吸收性能由介电损耗和磁损耗机制的协同作用决定。介电损耗主要来源于导电损耗、偶极极化和界面极化，而磁损耗则与自然共振、交换共振和涡流损耗有关[2]。此外，结构因素在电磁衰减中也起着关键作用。具体来说，空心分层结构可以通过多次内部反射和散射有效延长入射电磁波（EMWs）的传播路径，从而增强吸收剂内的能量耗散。因此，整合多种损耗机制的合理结构设计对于实现高性能微波吸收至关重要。

作为由金属离子与有机连接器组成的多孔材料，金属有机框架（MOFs）在广泛的科研领域引起了极大的科学兴趣[3]。MIL-101（Fe）是一类由三价铁（Fe³⁺）通过对苯二甲酸（H₂BDC）配体配位的MOF材料。与大多数MOFs相比，它具有出色的多孔三维结构以及增强的化学稳定性、溶剂稳定性和热稳定性[4]。此外，其表面还装饰有多种富电子的功能基团[5]。类似地，通过引入不同的功能基团（如-NH₂），可以进一步改善Fe-MOF的性能[6]。在热解处理下，MOF框架转化为由有机连接器和金属纳米颗粒（NPs）还原形成的石墨化碳结构[[7], [8], [9], [10], [11]]。这不仅实现了基于导电的衰减，还引入了磁耗散途径。尽管已有许多关于基于MOF前体的电磁波吸收剂的研究，但大多数材料在结构和损耗机制的协同调控方面仍存在不足。因此，通过创新的功能性MOF材料的设计，可以开发出更先进的电磁波吸收剂[[12], [13], [14], [15], [16]]。环保和易于合成的优势吸引了科学家们对将碳封装到MOFs中的兴趣[17]。静电纺丝技术是通过在高电压电场下将聚合物熔体或溶液拉成细纤维，并使其在空气中固化来实现封装的[18]。MOF与静电纺丝技术的结合可以精确控制聚合物溶液的组成，有助于设计和开发高效、轻质的基于碳的纳米纤维吸收剂[19]。

在本研究中，我们通过将氨基功能化的MIL-101前体与静电纺丝结合，并进行精确控制的热处理，合理设计了空心层状纤维复合材料。所得到的Fe₃C/Fe₃O₄/NHCNFs/NiO结构具有氮掺杂的空心碳纳米管，表面装饰有磁性异质结构纳米颗粒和原位生长的NiO纳米片阵列。这种复杂的分层结构不仅建立了连续的导电路径，还通过协同的磁损耗和介电损耗显著优化了阻抗匹配。多种组分及其掺杂原子形成的异质界面增强了界面极化和偶极极化，实现了出色的电磁波吸收性能。本研究为开发下一代轻质、高效微波吸收剂提供了一种可扩展且有效的策略。

材料

对苯二甲酸（H₂BDC, AR）、2-氨基对苯二甲酸（NH₂-H₂BDC, AR）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O, AR）、六水合硝酸镍（II）（Ni(NO₃)₂·6H₂O, AR）、乙醇（C₂H₅OH, AR）、氟化铵（NH₄F, AR）、尿素（CH₄N₂O, AR）和聚丙烯腈（PAN, M_w?=?150000, 99%）以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF, AR）均购自上海麦克林生化有限公司。所有实验均使用去离子水。

MIL-101和NH₂-MIL-101的制备

将NH₂-H₂BDC（0.224 g）和FeCl₃·6H₂O（0.670 g）溶解在DMF（20 mL）中

结果与讨论

通过静电纺丝将Fe-MOFs掺入PAN聚合物纤维中，得到了MIL-101@PAN和NH₂-MIL-101@PAN。在MOFs存在下对PAN纳米纤维进行碳化处理时，形成了磁性的空心Fe₃C纳米颗粒，并分布在纤维内部。同时，有机配体中的PAN和氨基基团的引入导致了氮掺杂的HCNFs的形成。随后，在碳纳米纤维表面生长了层状金属氢氧化物纳米片

结论

在本研究中，我们通过碳封装和水热生长相结合的方法，成功制备了空心层状Fe₃C/Fe₃O₄/NHCNFs/NiO复合材料。空心结构内部丰富的异质界面增强了极化损耗。因此，这种空心层状复合材料表现出出色的电磁波吸收能力，在匹配厚度为2.9毫米的情况下，实现了最小反射损耗RL_min为?70.77 dB和最大有效吸收带宽EAB_max为7.52 GHz。本研究的结果表明

CRediT作者贡献声明

马明欣：撰写——初稿。兰迪：撰写——初稿。张璐：撰写——初稿。王远：形式分析。贾子瑞：撰写——审阅与编辑。高正国：撰写——审阅与编辑。邱华：形式分析。吴光磊：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号52377026和52301192）、山东省泰山学者和青年专家计划（编号tsqn202103057）、山东省自然科学基金（编号ZR2024ME046和ZR2024QE313）以及中国博士后科学基金（编号2024M761554）的财政支持。