在CdIn2S4中，氧掺杂与S空位的协同作用实现了最佳的电子调控，从而显著提升了光驱动H2O2的产生效率

人工光合作用中，通过O掺杂和S空位共修饰策略，构建了具有优化电子调制的CdIn2S4催化剂（O-CISv），实现了22.32 μmol g?1 min?1的高H2O2产率，超过同类催化剂。机理研究表明，S空位通过陷阱态抑制电荷复合，O掺杂提升d带中心并促进O2吸附，降低反应能垒，协同增强产氢过程。

　　

张慧贤|童新宇|丁春生|苏启文|冷静|徐明珠|孟德鹏|方国珍|马利克·齐山·沙希德|阮晓文|崔晓强

吉林大学材料科学与工程学院，教育部汽车材料重点实验室，长春 130012，中国

摘要

人工光合作用为H₂O₂的生产提供了一种可持续的方法；然而，光催化剂中电子调制的效率低下仍然是一个巨大的挑战，导致其活性较低。本文制备了一种独特的CdIn₂S₄催化剂，通过O掺杂和S空位（O-CISv）的共同作用实现了最佳的电子调制，从而实现了空间载流子分离和定向传输，使得H₂O₂的产率显著提高（22.32 μmol g^?1 min^?1），超过了同类催化剂。详细的实验和理论研究表明，O-CISv中的共同作用机制：形成的陷阱态抑制了载流子复合，同时使d带中心向上移动，促进了O₂的吸附，并降低了O₂转化为*OOH*的能量障碍，进而促进了H₂O₂的生成。这种共同调制策略可应用于多种光催化剂（如O-Zn₃In₂S₆v、O-CaIn₂S₄v和O-In₂S₃v），为人工光合作用提供了潜在的催化剂设计方法。

引言

H₂O₂是一种多功能氧化剂，其人工光合作用作为传统蒽醌工艺（需要高能耗或复杂基础设施）的替代方案具有巨大潜力[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。它已被广泛应用于医疗保健、纸浆漂白和环境保护等领域[[7], [8], [9], [10]]。人工光合作用通过将光催化剂、阳光、氧气和水结合在反应系统中来实现[[11], [12], [13]]，通过两电子氧还原（ORR: O₂?+?2H⁺?+?2e^??→?H₂O₂，0.68 V vs RHE）或水氧化反应（WOR: 2H₂O +2H⁺→ H₂O₂?+?2H⁺, 1.76 V vs RHE）。最近，人们开发了具有不同活性位点和电子特性的多种光催化剂用于H₂O₂的生产，尤其是通过采用多种工程技术（如异质结、形貌调控、缺陷工程、掺杂等）[[14], [15], [16]]。然而，H₂O₂的产率仍然受到光催化剂电子结构难以精确调控以及载流子分离和表面反应路径难以控制的限制，因此需要新的策略和光催化剂[[17,18]]。

CdIn₂S₄（CIS）作为一种高效的光催化剂，具有优良的光吸收能力和导带（CB）边缘，其能带结构适合选择性两电子氧还原反应生成H₂O₂[19]。尽管CIS具有优异的光学和电子特性[[21]]，但未经改性的CdIn₂S₄仍存在载流子复合率高、载流子寿命短和稳定性差的问题，严重限制了其催化性能[[22,23]]。两种独立的工程策略——非金属掺杂和S空位——已被证明可以调节多种光催化剂的光电性能，从而驱动氧化还原反应[[24], [25], [26]]：非金属掺杂可以调整能带结构和电子分布，加速光生载流子的分离[[27]]；而S空位可以作为电子陷阱态，抑制载流子复合并促进载流子传输[[28]]。然而，同时实现这两种效果尚未实现，可能是由于相互作用难以控制，导致载流子复合或相变。我们期望这种协同工程能够带来独特的光电特性，从而提高H₂O₂的产率。

为此，我们采用可控的空气退火方法，成功地在CdIn₂S₄中同时引入了O掺杂和S空位（O-CISv），实现了优化的电子调制，使得H₂O₂的产率（22.32 μmol g^?1 min^?1）显著高于未经改性的CIS。全面的实验和理论研究表明，O-CISv具有双重功能：S空位形成陷阱态抑制复合，O掺杂调整In的电子结构，使d带中心向上移动，增强O₂的吸附，并降低O₂转化为*OOH*的能量障碍，从而通过两种途径（ORR和WOR）促进H₂O₂的生成（如图1所示）。我们的协同工程策略也可应用于其他光催化剂，为设计高效的人工光合作用材料提供了通用框架。

部分内容摘要

CIS的合成

将0.5 mmol的CdCl₂、1 mmol的InCl₃·4H₂O和4 mmol的硫脲溶解在30 mL纯水中，超声处理后转移到内衬聚四氟乙烯（PTFE）的50 mL不锈钢高压釜中。在180 °C下反应18小时。冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，分别用纯水和乙醇洗涤4次和1次。最后在60°C的真空烘箱中干燥沉淀物。

催化剂形貌和结构的表征

一系列样品（CISv、O-CISv和RO-CISv）是通过在不同温度下对原始CIS进行空气退火制备的，优化后的O-CISv合成过程如图1(a)所示。随着退火温度的升高，硫原子从CIS表面释放，300°C时空气中的氧分子占据了硫原子的空位。在各种温度下退火后，样品的形貌保持不变（见支持信息中的图S1–S4）。

结论

我们开发了一种独特的CdIn₂S₄催化剂，通过O掺杂和S空位的共同作用，克服了传统电子调制效率低导致的载流子复合快和寿命短的问题。具体来说，S空位通过形成陷阱态抑制了载流子复合，而O掺杂使d带中心向上移动，促进了O₂的吸附并降低了能量障碍。

CRediT作者贡献声明

张慧贤：撰写初稿、数据可视化、数据分析、概念构思。童新宇：软件使用、资源提供、方法论设计。丁春生：撰写初稿、资源提供、数据分析、形式化分析。苏启文：数据可视化、软件使用、方法论设计、数据验证。冷静：数据可视化、结果验证、软件使用、资源提供、方法论设计。徐明珠：数据可视化、实验监督、资源提供、方法论设计。孟德鹏：资源提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号12034002和22279044）、吉林省科技发展计划（项目编号20260205061GH）、国家重点研发计划（项目编号2024YFA1207700）以及吉林大学基本科研经费的支持。