通过原子探针断层扫描技术揭示Ti–Ni–Nb–Co形状记忆合金中异常两阶段马氏体转变的起源

《Journal of Materials Science & Technology》：Unveiling the origin of the abnormal two-stage martensitic transformation in Ti–Ni–Nb–Co shape memory alloys via atom probe tomography

两步马氏体相变源于Ti-Ni-Nb-Co合金退火过程中核心区Ti-rich簇与外围GP区（28-68原子）的异质微结构，原子探针层析与透射电镜证实其导致相变能垒差异（0.0038-0.0077 eV），从而引发两步相变。

　　

崔波|范睿|陈晓曦|王康|卓一民|蔡伟

上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，中国上海200030

摘要

在TiNi基形状记忆合金中，多步相变通常涉及R相。然而，在本研究中开发的Ti–Ni–Nb–Co合金中，首次观察到在550至750°C之间的退火温度下出现明显的两步相变峰。原位透射电子显微镜证实，这两个步骤都对应于马氏体相变，这些相变依次发生在TiNi基体的核心区域和外围区域。原子探针断层扫描技术用于分析这两个区域中的簇/GP区/沉淀物，以研究异常马氏体相变的原因。在550°C退火时，核心区域含有大量富Ti的原子簇，而外围区域则以平均28个原子的Guinier–Preston（GP）区为主。在650°C时，核心区域的簇生长为平均约68个原子的较大GP区，而外围区域主要由约10纳米的沉淀物占据。在750°C时，两个区域都形成了成分稳定的沉淀物，尽管它们的数量密度不同。总体而言，两个区域中沉淀物的不同成分和状态决定了两步马氏体相变的发生。模拟结果表明，富Ti的簇和GP区分别将马氏体相变能量增加到0.0038 eV和0.0077 eV。不同区域之间马氏体相变能量的显著差异导致了不同的马氏体相变温度，从而引发了两步相变。本研究表明，控制退火过程可以创建具有局部相变能量变化的异质微观结构，为设计具有复杂相变序列的先进智能材料提供了一种策略。

引言

在过去的几十年中，马氏体相变行为一直是形状记忆合金的主要研究焦点[[1], [2], [3]]。众所周知，完全退火和淬火的二元近等原子Ti–Ni合金表现出一步马氏体相变B2?B19′ [4]。然而，近年来R相相变和异常多步相变受到了更多关注[[5], [6], [7]]。已经采用了几种方法来促进R相相变，包括添加第三元素（例如Fe或Al）[8,9]、热循环[10]和冷加工[11]。同时，通过时效处理可以在富Ni的Ti–Ni合金中引入B2→R相变[12]。B2→R相变的发生可以通过考虑时效处理后由相干Ti?Ni?沉淀产生的强应变场来理解[13]。令人惊讶的是，Ti?Ni?沉淀物负责异常的三步马氏体相变[14]。三步马氏体相变的起源基于几种机制[15]。早期研究通常将Ti–Ni基合金中的多步马氏体相变归因于Ti?Ni?沉淀引入的纳米级不均匀性，如成分梯度和内部应力场[16]，但后续研究表明这种机制并非唯一原因。在无沉淀物的等原子Ti–Ni合金中也报告了多步相变，这些相变起源于位错亚结构的演变及其相关的局部弹性场[17,18]。这些发现表明，多种形式的纳米级不均匀性，而不仅仅是与沉淀物相关的机制，都可以导致Ti–Ni基形状记忆合金的多步相变行为。最近的研究还阐明了二元和三元Ti–Ni–X体系中的明显两步逆马氏体相变（B19′→R→B2），并提出了新的机制解释，如纳米级成分不均匀性、界面偏析和与相干沉淀物的弹性相互作用[[19], [20], [21], [22]]，这丰富了目前对Ti–Ni基合金马氏体相变机制的理解。

一般来说，工程化的Ti–Ni–Nb合金是为了实现宽温度滞后而特意开发的，用于紧固和锁定应用，它们在加热和冷却过程中通常表现出一步B2?B19′马氏体相变[23]。尽管热机械处理、成分调整和添加第四元素可以改变相变温度和滞后宽度，但它们很少改变Ti–Ni–Nb合金中的相变顺序[24]。与Ti–Ni合金不同，Ti–Ni–Nb合金中较少观察到两步相变。这种行为通常归因于基体中溶解的Nb原子，这些原子倾向于抑制R相的形成，而有利于直接的B2→B19′相变路径[25]。到目前为止，还没有系统地报道过Ti–Ni–Nb基合金中的多步马氏体相变。在这项工作中，我们首次报告了Ti–Ni–Nb–Co合金中可重复的两步马氏体相变，并阐明了其微观起源。

近年来，三维原子探针（3DAP）技术作为一种先进的原子级表征方法出现，并逐渐成为研究复杂合金微观结构的重要工具[[26], [27], [28]]。这种技术结合了极高的空间分辨率和出色的化学敏感性，能够在接近原子分辨率的情况下重建三维原子分布，同时提供定量成分信息[29,30]。这样的能力允许对基体、沉淀物和界面区域进行精确分析[[31], [32], [33]]。与传统的透射电子显微镜（TEM）或能量色散光谱（EDS/EDX）相比，3DAP在揭示局部化学偏析、短程有序和界面成分波动方面具有不可替代的优势，因此在研究沉淀硬化机制、相稳定性和相变动力学方面显示出独特的价值[34]。

对于Ti–Ni合金，区域成分变化长期以来一直被认为是影响马氏体相变路径的潜在因素[35]。然而，传统的表征方法往往无法准确分辨基体不同区域（如内部和外部）之间的细微成分差异，这在一定程度上限制了对异常多步马氏体相变机制的深入理解。因此，在这项工作中，结合了3DAP与TEM和其他表征技术，系统地分析了退火Ti–Ni–Nb–Co合金基体和外围区域的成分分布，并探讨了其对相变行为的影响，从而为异常两步马氏体相变的起源提供了新的见解。

实验部分

实验

最初铸造的Ti??.?Ni??.?Nb?Co?合金是通过电弧熔炼方法制备的。样品在450–850°C的温度下退火2小时。所有退火处理都在真空石英管中进行，并在冰水中淬火。相变特性是通过差示扫描量热计（DSC）测量的，加热/冷却速率为20°C/分钟。马氏体形态和微观结构是在FEI TECNAI G2 F30透射电子显微镜下观察的。

DSC分析

图1显示了退火Ti??.?Ni??.?Nb?Co?的DSC曲线以及退火温度对正向和反向马氏体相变峰温度及相变滞后的影响。图中，Ms'和Mf'代表第一步马氏体相变的开始和结束温度，而Ms和Mf分别代表使用切线方法确定的第二步相变温度。As'和Af'表示第一步马氏体相变的开始和结束温度。

微观结构演变

在相对较低的450°C温度下，虽然存在一定的沉淀化学驱动力，但扩散动力学不足以激活溶质偏聚。根据Arrhenius关系[47]：$D=D_0\exp (?\frac{Q}{RT}$其中D是扩散系数，D?是预指数因子，Q是扩散活化能，R是气体常数，T是绝对温度，在低温下D的值呈指数下降。因此，溶质原子的

结论

基于原子探针断层扫描、原位TEM和第一性原理计算的全面研究，本研究明确证明了在退火的Ti–Ni–Nb–Co形状记忆合金中观察到的异常两步马氏体相变起源于TiNi基体核心区域和外围区域之间的不同沉淀路径和相关的能量障碍。550至750°C之间的退火诱导了富Ti原子簇的顺序形成。

CRediT作者贡献声明

崔波：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取。范睿：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取。陈晓曦：项目管理，概念化。王康：软件，正式分析，数据管理。卓一民：验证，软件，资金获取。蔡伟：项目管理，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52301195）和黑龙江省高校基本科研业务费（编号：145409317）的财政支持。