铁（Fe）和铪（Hf）对含微量氟的H?SO?溶液中Zr702合金腐蚀行为的影响

Zr702基合金在含/无10 ppm F?的0.5 mol/L H?SO?中腐蚀机制研究表明，无氟时形成致密的哑铃状氧化锆薄膜（amorphous ZrO?与晶态亚氧化物ZrO/Zr?O复合），而氟离子破坏薄膜结构引发缺陷介导腐蚀，形成ZrF?/ZrO?F?化合物和深层腐蚀坑。低Hf合金腐蚀速率最低，高Fe合金因Fe相选择性溶解加速腐蚀。通过ToF-SIMS三维重建和电镜分析，首次揭示氟在氧化膜中的重分布规律及缺陷传输主导的腐蚀机制。

　　

雷武|曹天辉|徐彦婷|傅祺|赵彦曦|严新成|王川

中国科学院金属研究所核材料与安全评估重点实验室，中国沈阳 110016

摘要

系统研究了Zr702基合金在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的腐蚀机制，其中包含/不包含10 ppm F^?，重点关注氟化物-氧化物-杂质之间的相互作用。在无氟化物的溶液中，由非晶ZrO₂和结晶亚氧化物组成的双层钝化膜确保了稳定的钝化效果。微量F^?会渗透并溶解非晶氧化物，形成ZrF₄/ZrO_xF_y，从而引发基于缺陷的腐蚀过程。氟化物的重新分布和Fe的富集促进了局部腐蚀，导致钝化膜中形成深腐蚀孔洞；而降低杂质含量则提高了钝化膜的稳定性。本文提出了一种描述氟化物诱导降解的化学-电化学耦合机制。

引言

由于其出色的耐腐蚀性，特别是对强腐蚀性环境（如H₂SO₄溶液），锆（Zr）及其合金被广泛应用于化学工艺行业[1,2]。这种耐腐蚀性源于锆对氧的强亲和力，使其能够自发形成致密、附着力强且具有自修复能力的氧化膜[3]。然而，在制造或使用过程中可能会引入微量氟离子（F^?），即使其浓度仅为ppm级别，也可能严重损害材料的耐腐蚀性[4,5]。 关于Zr在含F^?溶液中的腐蚀行为，以往的研究结果并不一致：一些研究表明腐蚀速率随氢氟酸（HF）浓度的增加而增加[6]，表面膜颜色的变化也暗示了成分的变化[7]；另一些研究则认为Zr会形成氢化物，并通过F^?-H⁺的协同作用使钝化膜溶解[8,9]；还有研究认为F^?参与了钝化膜的形成，生成ZrO_xF_y和ZrF₄等化合物[10,11]。这些差异表明在含F^?的H₂SO₄溶液中，钝化膜的组成和腐蚀机制仍存在未解决的问题。相比之下，在高温核反应堆环境中，Zr的腐蚀机制更为明确，与ZrO₂的多晶转变有关[12],[13],[14],[15],[16],[17]。在金属/氧化物界面附近形成的四方ZrO₂（t-ZrO₂）具有更好的保护作用，但会逐渐转变为单斜ZrO₂（m-ZrO₂）。类似的多晶转变也在H₂SO₄溶液中观察到[18,19]；然而，ZrO₂与F^?在硫酸介质中的相互作用仍不明确，需要进一步研究。 此外，Zr702（UNS R60702）由于其在H₂SO₄溶液中的优异耐腐蚀性而被广泛使用。该合金含有微量的Hf和Fe，这些元素分别来源于矿物共生和制造过程。尽管Zr本身具有耐腐蚀性，但合金中的少量元素仍可能影响其腐蚀行为和氧化膜结构[20],[21],[22]。关于Hf的影响，研究结果存在矛盾：一些研究表明低Hf含量可提高材料在酸性环境中的耐腐蚀性[6,7]，而另一些研究则认为Hf浓度对腐蚀动力学影响不大[18,23]；Fe以金属间化合物（如ZrFe₂或Zr₂Fe）的形式存在于基体中，这会影响氧化物的形核、应力发展和局部电化学行为[24],[25],[26]。Fe的添加可能会通过优先溶解富Fe相来降低耐腐蚀性，从而促进局部腐蚀[27]；相反，在反应堆环境中，Fe可能通过减少氧空位的形成和应力来稳定t-ZrO₂[28,29]。然而，在含有微量F^?的低温H₂SO₄溶液中，这种稳定作用是否仍然存在尚不清楚，因为F^?会破坏钝化层并加速材料的溶解。

为填补这些知识空白，本研究考察了商业纯度的Zr702（基线材料）、低Hf含量合金和高Fe含量合金。所有样品均在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中进行测试，溶液中含有/不含10 ppm F^?。本研究旨在阐明Hf和Fe对氧化膜稳定性和腐蚀动力学的影响，同时探讨了F^?与合金元素之间的相互作用以及F^?对腐蚀行为的改变。与以往主要将锆的腐蚀归因于简单氧化物溶解或氢化物形成的研究不同，本研究提供了直接的证据，证明氟化物在钝化膜内的重新分布，并揭示了ppm级别的氟化物会引发基于缺陷传输的降解机制。通过结合飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）三维重建和像差校正的透射电子显微镜（TEM）技术，本研究建立了硫酸体系中的结构-化学-传输相关性，这是首次在实验中得到验证的。这项研究不仅填补了Zr腐蚀化学理解方面的关键空白，还为选择和纯化用于H₂SO₄处理设备的锆材料提供了实际指导。

材料与方法

Western Titanium Technology Co., Ltd.提供了三种成分可控的Zr702（UNS R60702）合金，厚度为10毫米的板材。其成分见表1。未改性的合金称为“普通型”，Fe含量较高的合金称为“高Fe型”，Hf含量较低的合金称为“低Hf型”。三种合金的微观结构见补充材料中的图S1，图中显示了等轴晶粒。

从板材上切割出尺寸为10毫米×10毫米×10毫米的立方体样品。所有样品的表面都经过处理。

电化学结果

图1(a–d)分别展示了三种Zr合金在含有/不含10 ppm F^?的0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的电化学阻抗谱（EIS）结果。用于EIS拟合的等效电路[30,31]叠加在Nyquist图中，其中R_s表示溶液电阻，R_f表示钝化膜电阻，R_ct表示电荷转移电阻，CPE1表示钝化膜的恒定相位元素，CPE2表示与R_ct平行的恒定相位元素。相应的拟合结果如下：

含/不含F^?的硫酸溶液中锆合金的腐蚀行为

在无氟化的0.5 mol/L H₂SO₄溶液中，所有锆合金均表现出明显的钝化行为，其特征是高R_f以及低I_corr和I_p。电化学阻抗响应表明，腐蚀过程受到钝化膜保护作用的控制，膜电阻远高于R_ct。接近理想的电容行为进一步证明了钝化层的致密性和连续性。

结论

本研究阐明了含微量氟化物的硫酸溶液中Zr702基合金的腐蚀机制，并揭示了次要合金元素的作用：

• 1.
  在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中，Zr通过由非晶ZrO₂和内部缺氧亚氧化物（ZrO/Zr₃O组成的双层钝化膜表现出稳定的钝化性能。耐腐蚀性主要由非晶ZrO₂层决定，性能排序为：低Hf合金 > 普通型合金 ≈ 高Fe合金。
• 2.
  添加10 ppm F^?会显著

CRediT作者贡献声明

雷武：撰写初稿、方法设计、实验研究、资金申请、数据分析。 曹天辉：撰写初稿、方法设计、数据分析。 徐彦婷：撰写初稿、实验研究、数据分析、数据管理。 傅祺：撰写稿件修订、资金申请。 赵彦曦：撰写稿件修订、实验研究、数据管理。 严新成：撰写稿件修订、资源协调。 王川：撰写稿件修订、指导工作。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国博士后科学基金（项目编号：2025M770152和2024M751292）的支持。作者同时感谢辽宁环境腐蚀与材料评估重点实验室、辽宁精密制造与轻合金表面功能化工程技术研究中心以及沈阳环境腐蚀评估与材料标准化重点实验室的支持。