利用高速量热法和微重力环境下的无容器静电悬浮技术研究金属玻璃形成液体的粘度

《Journal of Materials Science & Technology》：Viscosity of a metallic glass-forming liquid by high-rate calorimetry and containerless electrostatic levitation in microgravity

在轨无容器静电悬浮技术结合快速差示扫描量热法，系统测定了Cu47.5Zr45.1Al7.4金属玻璃形成液体在超低温至高温熔体的粘度行为，将传统粘度测量下限扩展至106 Pa·s量级，上限提高约110 K，填补了玻璃转变区至熔体的粘度数据空白。

　　

姜浩然|高一凡|曹璐|邱中|穆永坤|贾彦东|王青|任静丽|张波|王刚

上海大学先进核能材料国家重点实验室，中国上海200444

摘要

由于金属玻璃形成液体（MGFLs）具有强烈的结晶倾向和/或与容器相关的化学反应干扰，使用传统的流变学方法难以在其玻璃化转变温度到液相线温度之间以及过热状态下测量其粘度。在这项研究中，我们结合了中国空间站（CSS）上的先进无容器静电悬浮（ESL）技术和快速差示扫描量热法（FDSC），对MGFLs在更宽温度范围内的粘度行为进行了更详细的探讨。在10^?5 g₀的微重力环境下，液滴在轨实验中几乎达到了完美的球形，从而确保了热物理性质的精确测量。在太空中使用FDSC和ESL不仅将过冷液体的粘度范围缩小了约6个数量级，还将高温熔体的可测量上限提高了约110 K，从而获得了整个温度范围内的更完整的粘度数据集。粘度的温度依赖性可以用Mauro–Yue–Ellison–Gupta–Allan模型的双指数形式很好地描述，该模型考虑了过冷液体中从动态脆弱到强韧的转变过程。本研究的结果不仅为理论建模和工程实践提供了宝贵的数据集，还展示了CSS上的ESL和FDSC在MGFLs动力学研究中的潜力。

引言

金属玻璃（MGs）与晶体合金的区别在于其类似液体的结构，这赋予了它们独特的物理和机械性能，使其成为工业应用中的有前途的结构材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。粘度是一个反映原子运动性的关键热物理参数，对MG的形成[6,7]以及MG的加工（如铸造、热塑性成型和增材制造[[8], [9], [10], [11]]至关重要。鉴于其在基础研究和工程实践中的重要性，金属玻璃形成液体（MGFLs）的粘度受到了相当大的关注。已经报告了许多合金系统的广泛数据集，包括基于Zr、Cu、Ni、Al、Fe和Pd的MGs[[12], [13], [14], [15], [16]]。然而，由于MGs的玻璃形成能力有限，在过冷液体区域的实验粘度测量具有挑战性。从玻璃化转变温度到液相线温度的结晶时间尺度通常太短，无法使用传统的流变技术（如热机械分析（TMA）和Couette同心圆筒粘度测量[7,17]进行连续粘度测量。因此，结晶阻止了从到的连续粘度测量，导致MGFLs在中温区域的粘度数据存在明显缺口。

基于实验观察，结构松弛过程中发生的原子或分子重排与粘性流动中的重排相当[18,19]，因此可以建立玻璃化转变温度和粘度之间的关联[20,21]。这种关联使得无需进行直接的流变实验即可从量热数据中确定平衡粘度[[19], [20], [21], [22]]。然而，传统差示扫描量热法（DSC）的最大测量速率约为3 K s^?1，限制了可以推断粘度的温度范围，使得MGFLs的数据缺口仍然存在。最近开发的基于芯片的快速DSC（FDSC）能够以高达40,000 K s^{?110 Pa s扩展到了大约106 Pa s，并评估了适用于热塑性成型的温度窗口。此外，还验证了使用FDSC确定其他玻璃形成系统（包括硅酸盐和氟磷酸盐玻璃）的粘度和动态脆弱性的可行性[19,22,29]。}

除了在过冷液体中的测量外，在以上的温度确定粘度也面临重大挑战。金属熔体在高温下的高反应性使得它们在传统的基于接触的流变测量中特别容易受到容器壁的污染[30]。例如，最近有报道称，在使用Couette粘度测量进行高温粘度测量时，基于CuZr的MGFLs在超过1350 K的温度下会与石墨坩埚发生强烈反应；这种反应导致测得的粘度随温度异常增加[31]。为了消除与容器相关的干扰，采用了无容器技术（如电磁悬浮和静电悬浮（ESL）来确定高温MGFLs的热物理性质[30,[32], [33], [34], [35]]。例如，使用ESL炉中的振荡滴技术测量了12种MGFLs的高温粘度，并发现随着过冷程度的增加，液体的动态特性（如脆弱性）与结构有序化的速率相关[36]。Ruschel等人[37]使用电磁悬浮测量了一种含硫的基于Zr的MGFL的粘度和表面张力，发现添加硫会增加粘度，但将表面张力降低了约0.7 N m^?1。通过在国际空间站上对金属液滴进行电磁悬浮，Mohr等人[32]首次在太空中制备了基于Zr的块状金属玻璃，并确定了其在高温液态下的热物理性质，包括密度、比热容、粘度和表面张力。2021年，一个ESL设施被送上了中国空间站（CSS）[38]。CSS中的微重力环境（10^?5 g₀）减少了浮力驱动的对流，使液滴在测量过程中几乎保持完美的球形，从而与地面测量相比获得了更精确的热物理数据[39,40]。此外，CSS为研究微重力下的高温熔体的凝固行为和热物理性质提供了新的机会[[40], [41], [42]]。

在这项工作中，我们使用了CSS上的高速量热法和ESL技术来测量Cu_47.5Zr_45.1Al_7.4 MGFL的粘度。选择这种合金是因为其流变行为之前已经通过接近的三点弯曲法和接近的Couette粘度测量得到了系统的评估[31,43]，这为本工作中获得的FDSC和ESL-CSS结果奠定了基础。使用FDSC，过冷液体中的粘度缺口缩小了近六个数量级。CSS上的无容器实验消除了化学反应的干扰，从而将高温粘度的可检测上限提高了超过100 K。整个温度范围内的粘度温度依赖性可以用扩展的Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan（MYEGA）模型很好地描述，表明在冷却过程中过冷液体中存在从动态脆弱到强韧的转变（FST）。

样本制备

Cu_47.5Zr_45.1Al_7.4合金是在氩气气氛下通过电弧熔炼高纯度Cu（99.999 wt.%）、Zr（99.95 wt.%）和Al（99.999 wt.%）元素合成的。为了进行快速量热实验，使用熔融旋转技术制备了厚度约为50 μm的非晶带状样品。根据关于淬火温度对熔融旋转带状样品结构和性能影响的批判性报告[44]，我们将熔融淬火温度控制在以上150 K。

通过TMA和Couette流变仪测量粘度

在我们之前的工作中，已经使用传统的基于接触的技术系统地评估了Cu_47.5Zr_45.1Al_7.4 MGFL的粘度[31,43]。如图1(a)所示，通过TMA在附近测得的粘度数据随温度绘制。灰色方块代表等温测量得到的平衡粘度，而蓝色圆圈表示以0.333 K s^?1

讨论

如上所述，MYEGA模型非常适合描述玻璃形成液体的粘度行为。对于大多数此类液体——例如典型的强液态SiO₂和脆性液态o-terphenyl——整个温度范围内的粘度温度依赖性可以用一组MYEGA参数来拟合，从而对应于一个脆性指数

总结与结论

通过在CSS上使用高速量热法和ESL技术，我们克服了传统流变粘度测量的局限性，为Cu_47.5Zr_45.1Al_7.4 MGFL建立了更全面的粘度图谱。本研究的主要结论如下：

(1)

通过使用平行位移因子，成功地将FDSC测量得到的特征玻璃化转变温度转换为粘度数据。结合FDSC得到的粘度

CRediT作者贡献声明

姜浩然：撰写——原始草稿，研究，资金获取，概念化。高一凡：研究。曹璐：研究，数据管理。邱中：正式分析，方法学，软件，撰写——审稿与编辑。穆永坤：撰写——审稿与编辑。贾彦东：撰写——审稿与编辑。王青：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，研究。任静丽：撰写——审稿与编辑，资金获取。张波：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国载人航天计划空间应用系统（编号KJZ-YY-NCL08）、国家自然科学基金（编号52301209和U23A2065）、上海启明星计划杨帆项目（编号23YF1411900）、松山湖材料实验室开放研究基金（编号2023SLABFN13）、上海科技创新计划（编号23520760700）、上海“超级博士后”激励计划（编号2023314）等项目的财政支持。