一种环保型海洋涂料，结合了pH/酶响应性微胶囊和改性氧化石墨烯，能够提供长期的抗腐蚀和抗生物污损保护

海洋工程设备防污防腐涂层系统研究：通过双响应PLA-PLL微胶囊与KH550改性GO-CeO2纳米复合物协同作用，实现pH/酶双机制控释天然防污剂丁烯醇，同时利用CeO2的氧化还原特性增强涂层耐腐蚀性，构建环保型智能防护体系。

　　

王健|潘俊彤|薛慕阳|吴慧娴|黄欣|钱培元

摘要

生物污损现象导致海洋工程设备腐蚀和效率下降，问题日益严重。开发高效且环保的防污方法仍是一个长期且具有挑战性的课题。目前，负载防污剂的涂层是解决污损问题最简单有效的方法。然而，环境危害不容忽视。受生物污损过程中生物膜微环境变化的启发，本研究将双响应微胶囊和改性氧化石墨烯（GO）引入无溶剂水性环氧树脂中，开发出一种智能且环保的保护涂层系统。聚乳酸微胶囊经聚-L-赖氨酸（PLL）修饰后，能够通过PLL的质子化氨基和酶敏感肽键实现天然防污剂丁烯内酯的pH/酶触发控制释放。GO通过γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）共价修饰，以提高分散性和稳定性；同时二氧化铈纳米颗粒在GO表面原位生长，形成氧化还原保护层。这种协同组合赋予涂层环境响应型防污和长期抗腐蚀性能，为高性能海洋防护涂层的开发提供了新的设计策略。

引言

海洋生物污损是指生物体附着在固体表面并增殖，形成复杂的生物群落[1,2]；这一过程显著降低了海洋设施的运行效率，加剧了设备腐蚀，并增加了安全风险，从而造成巨大的经济损失，对海洋工程及相关行业构成严重环境挑战[3,4]。在海洋设备和设施表面施加防污涂层被认为是解决生物污损和腐蚀问题最实用有效的方法之一[5,6]。传统防污涂层通常由成膜树脂、杀菌剂、颜料、填料和添加剂组成，其中杀菌剂是决定防污性能的关键成分。杀菌剂的释放行为直接影响涂层的长期使用寿命和保护效果[7]。在恶劣海洋条件下，涂层中的微裂纹等缺陷容易被腐蚀性物质侵入，导致保护性能下降[8,9]。随着全球禁止使用三丁基锡等有机锡基防污涂料，铜基无机杀菌剂成为船舶防污涂料的主要选择，其通过排斥或杀死污损生物发挥作用[10]。然而，铜化合物在使用过程中具有环境持久性和低降解性，会在海洋生态系统中积累和扩散有毒物质，造成严重的生态影响。因此，开发环保型海洋涂层已成为必然趋势[11]。

我们的研究团队发现了一种具有广泛应用前景的环保型防污剂——5-辛基呋喃-2(5H)-酮（丁烯内酯）[12]。该化合物源自海洋中的链霉菌属，能有效抑制藤壶和苔藓等主要污损生物的附着，表现出优异的防污活性。丁烯内酯的EC50/LC50比值高，表明其对污染生物的致死毒性较低。此外，与商业化防污剂相比，该化合物对非目标生物具有显著的选择性和较低的生态毒性[[13], [14], [15]]。此外，该化合物在海水中可进行光降解和生物降解，半衰期较短[16]。丁烯内酯结构简单，易于合成，具有巨大的市场潜力[17,18]。目前，我们的研究团队正致力于开发丁烯内酯衍生物及其绿色合成方法，并已取得相关进展[19,20]。然而，以往的研究主要集中在丁烯内酯本身的防污效果上，而将其作为有效防污成分的大规模工业应用进展缓慢。主要挑战在于丁烯内酯与聚合物基体的相容性以及其在基底表面的控制释放行为，这些因素严重阻碍了该化合物的进一步开发和应用。

近年来，大量研究致力于开发能够响应多种触发条件的智能防护涂层[[21], [22], [23], [24], [25]]。智能防护涂层在正常条件下储存防污剂和防腐剂，在特定刺激下释放功能分子。外部环境（如pH值[26,27]、光照[28,29]和温度[30]）可以触发或加速其防护行为。微生物在接触和附着于材料表面之前，会分泌一系列胞外酶和其他物质，并在材料表面形成生物膜。在生物膜覆盖区域会产生特殊的微环境，导致pH值下降[3,31]。海洋生物污损形成初期的特征性微环境变化激发了基于pH/酶双响应智能微胶囊的保护系统设计[32,33]。据此，分泌的酶可作为早期刺激信号，使防污剂在环境触发下释放。这种阶段响应型智能防污微胶囊能够在初始阶段通过酶反应释放防污剂，在后期通过pH响应释放防污剂，最终实现比单一机制系统更高效的防污剂控制释放[34]，从而在污损发展的关键初期阶段实现高效和有针对性的主动保护。氧化石墨烯（GO）作为纳米填料已被证明能显著提升复合材料的综合性能[[35], [36], [37]]。GO独特的二维层状结构提供了优异的耐腐蚀介质屏障效果，提高了聚合物涂层的保护性能[38]。然而，GO片层中六元碳环的比例较高，导致其在聚合物基体中的分散性较差。当前研究常利用纳米颗粒修饰GO表面，抑制片层聚集，提高与树脂基体的相容性，并提供更大的比表面积和更好的屏障性能[39,40]。二氧化铈（CeO₂）纳米颗粒因其出色的化学稳定性、机械强度和防腐性能（尤其是抑制金属缺陷扩散方面）而受到关注[41,42]。通过将智能响应微胶囊与CeO₂纳米颗粒改性的GO结合，可以构建兼具主动防污和长期抗腐蚀功能的复合防护系统。这种方法利用了智能微胶囊的环境响应性，同时结合了GO-CeO₂复合结构的物理屏障和防腐性能，实现了高性能海洋防护涂层的开发。

针对传统海洋防污涂层存在的问题（如依赖单一响应机制、防污剂释放速率不稳定以及由此带来的环境影响），本研究采用聚乳酸（PLA）作为微胶囊壳层基质，PLA是一种具有优异机械性能和可生物降解特性的聚合物，并通过聚-L-赖氨酸（PLL）进行修饰（图1(a)）。PLL分子链中的氨基在酸性条件下发生质子化，其肽键可被蛋白酶特异性水解，从而赋予微胶囊pH/酶双响应性能。利用油包水（O/W）乳液原位聚合方法制备了负载丁烯内酯的微胶囊，表现出智能控制释放能力。为了解决GO填料界面分散性差的问题，GO通过γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KGO）共价修饰，其中末端硅氧烷基团与GO表面的羧基/羟基发生缩合反应，显著提高了GO在树脂基体中的分散性和稳定性（图1(b)）。此外，CeO₂纳米颗粒通过原位沉淀均匀生长在GO表面。Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对通过形成致密保护层有效钝化金属表面，增强了涂层的长期抗腐蚀性能。通过将双响应微胶囊和KGO-CeO₂纳米复合材料协同分散在无溶剂水性环氧（WE）树脂中，成功构建了具有环境响应型防污和抗腐蚀功能的智能防护涂层。本研究旨在建立一种绿色、智能和可持续的海洋防腐和防污涂层新范式，推动基于丁烯内酯的防污系统的实际应用，并为高性能材料设计提供独特的技术解决方案。

章节片段

微胶囊和改性GO的微观形态分析

微胶囊的形态图像见图2(a–c)及补充材料中的图S1和S2。PLA和PLL-PLA均形成无核心泄漏的完整微胶囊，表明封装效果良好。与PLA相比，PLL-PLA微胶囊表面更致密、更光滑，尺寸分布更均匀，聚集现象较少，因为PLL增强了聚合物壳层间的相互作用，使微胶囊更加紧密。GO填料

结论

总之，本研究介绍了一种多功能、智能且环保的涂层，专为钢材保护设计，具备对pH和酶的双重响应能力、主动防污和长期抗腐蚀性能。该多功能涂层基于由PLL-PLA微胶囊和KGO-CeO₂组成的双填料系统。PLL-PLA微胶囊实现了天然防污剂（丁烯内酯）的可控释放，并增强了对其还原反应的响应性

CRediT作者贡献声明

王健：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、软件、资源、方法论、数据管理。潘俊彤：软件、资源、方法论。薛慕阳：软件、资源、方法论。吴慧娴：软件、资源、方法论。黄欣：软件、方法论。钱培元：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法论、研究调查、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述工作。

致谢

本研究得到了南方海洋科学与工程广东实验室（广州）（编号2021HJ01、HJRC2022001和SMSEGL24SC01）、Otto Poon气候韧性和可持续性中心（编号CCRS25SC01）、香港特别行政区政府的一般研究基金（编号16100425、16100425PG和16101822）以及香港特别行政区政府的合作研究基金（编号C2013-22G）的资助。