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本研究提出了一种环保型原位 fibrillation 方法制备PTFE纳米纤维膜，通过水溶性处理剂（PVA和甘油）实现PTFE颗粒直接转化为超细纤维，膜孔径可调（0.16-1.30μm），孔隙率72-78%，机械强度达28.6MPa，油水分离效率>99%，且具备优异抗污染性和可重复使用性。该工艺减少了有毒溶剂使用，简化了后处理步骤，为工业废水处理提供新方案。
林妮|王贵龙|柴家龙|邵润泽|赵国群
山东大学先进装备与成形技术国家重点实验室，中国山东省济南市250061
摘要
工业废水和含油废水对环境和健康构成严重威胁，因此需要高效且可持续的分离技术。聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜是广泛应用于分离、过滤和绝缘领域的材料之一，但传统的加工方法能耗高且需要大量对环境不友好的试剂。本研究提出了一种相对更环保的策略，利用水溶性处理剂通过原位纤维化方法制备PTFE纳米纤维膜。所得膜具有高度缠结的纤维网络微观结构，孔径可调（0.16–1.30 μm），孔隙率高（72–78%），机械强度优异（高达28.6 MPa）。此外，其疏水性和亲油性使得油水分离效率高达99%以上，重力驱动的通量可达3980 L·m-2·h-1。在真空过滤条件下，该膜对SiO2（分散在强碱溶液中）和羧基碳纳米管（分散在强酸溶液中）的截留率超过98%，同时保持优异的防污性能和可回收性。这种方法为高性能PTFE多孔膜提供了一种简单、环保且可扩展的制备途径，具有广阔的应用前景，如工业废水处理、乳液净化和固液分离。
引言
在能源、纺织和化学工程等与人类生活密切相关的现代行业中，会产生大量含有油和固体的废水[1]。这类废水已成为普遍存在的污染物，对全球环境造成严重威胁[2]。因此，开发高效的分油水混合物方法受到了全球关注[3]。传统的含油废水处理方法（包括沉淀[4]、离心[5]和蒸馏[6]）虽然被广泛使用，但往往效果不佳且能耗较高[7]。鉴于这些局限性，膜分离技术作为一种先进技术应运而生，具有高效、低能耗、易于连续操作和占地面积小等优点[8],[9]。因此，它已广泛应用于海水淡化、废水处理、食品加工、化学工程和制药等领域[10]。为了优化净化和过滤性能，选择合适的材料并构建创新的微观结构至关重要，以实现高选择性、渗透性、稳定性和防污性能[11],[12]。
聚四氟乙烯（PTFE）因其出色的稳定性、低表面能、耐高温性和强化学耐受性，被广泛用作多功能分离和过滤的膜材料[13],[14]。因此，PTFE微孔膜在油水分离、固体过滤等方面表现出优异的性能[15]。然而，其极高的稳定性也给塑料加工带来了挑战。值得注意的是，PTFE几乎不溶于任何溶剂，熔融状态下的粘度极高，使得加工极为困难[16],[17]。因此，许多传统的膜加工方法（如相分离[18]、熔融/溶液纺丝[19]和溶胶-凝胶转化[20]）未能成功制备出PTFE微孔膜。1973年Gore[21],[22]首次提出的双轴拉伸法至今仍被广泛使用，但该方法难以同时实现高孔隙率和低孔径，常常导致孔径分布不均的岛屿状结构。近年来，其他先进技术也被用于制备PTFE微孔膜[23]。例如，静电纺丝是一种常用的纳米/亚微米纤维制备技术，因其能高效形成细纤维[24]。但由于PTFE的不溶性，直接将其纺成纤维较为困难。为了解决这一问题，人们在PTFE乳液中添加了添加剂，从而实现了PTFE膜的静电纺丝[25]。赵等人[26]利用乳液静电纺丝制备了PTFE/聚氧化乙烯（PTFE/PEO）膜，并通过烧结获得了纯PTFE纤维膜。然而，静电纺丝得到的PTFE微纤维结构粗糙，机械强度较弱，所得膜的孔径较大且不均匀，无法满足精细过滤的要求[27]。此外，也探索了一些传统的膜制备方法。例如，李等人[28]使用干/湿纺丝法制备了聚四氟乙烯（PTFE）/聚丙烯腈（PAN）混合中空纤维膜；Lizotte等人[29]利用真空等静压技术制备了具有微流控结构的PTFE板材。尽管PTFE膜制备技术和工艺不断进步并取得突破，但仍然难以制备出孔隙率高、孔径细且机械强度高的均匀膜[30]。而且这些制备过程通常复杂，能耗高且污染环境。
最近，PTFE的剪切诱导纤维化机制被用于制备微孔膜。柴等人[31]提出了一种基于剪切诱导的原位纤维化方法。该方法利用PTFE松散的晶体结构，在机械剪切作用下使链发生滑移，形成缠结的纳米纤维网络，从而制备出微孔膜。所得膜孔隙率高（约75%），孔径小（0.16 μm），厚度薄（10 μm），拉伸强度高（高达27.4 MPa），具有疏水性和化学耐受性，适用于油水分离等应用。然而，该工艺使用聚乳酸作为处理剂，需要大量二氯甲烷进行萃取，存在环境和成本问题。因此，开发一种可持续且有效的策略非常必要。
鉴于上述挑战，我们提出了一种环保、简单且新颖的方法，利用原位纤维化技术制备用于油水分离和固液分离的PTFE纳米纤维膜。利用PTFE晶体的独特纤维化特性，我们成功制备出超细PTFE纳米纤维膜，有效解决了高孔隙率和超细孔径之间的矛盾。所得PTFE纳米纤维膜同时具有高孔隙率、细孔径和极薄厚度。尽管制备过程仍涉及热处理和化学清洗步骤，但使用水溶性处理剂显著减少了有害有机溶剂的依赖，便于辅助材料的回收和再利用，使得整体工艺相比传统PTFE加工方法更加环保。未来工作将系统地进行生命周期评估和溶剂/水回收评估，以进一步验证该策略的环境优势。此外，PTFE膜的网状纳米纤维结构赋予其优异的机械强度、疏水性和亲油性，从而在油水分离和固液分离过程中实现了高效分离和高的渗透通量。
材料
PTFE（METABLEN-A3800）购自日本三菱化学公司。作为聚乙烯醇组分的PVA（安徽万威，等级1788，088-20）的规格如下：水解度约为86.5–89.0 mol%，粘度约为21.5–24.5 mPa·s，挥发物含量≤5%，灰分≤0.4%，pH值范围为5.0–7.0。该材料呈白色至浅黄色片状，可溶于热水。甘油（AR级，99%）购自...
相对环保且高效的PTFE纳米纤维膜制备
PTFE纳米纤维膜采用了一种新型的原位纤维化方法制备，该方法环保、简单且高效，能够制备出高孔隙率和可调孔结构的膜，并具备大规模生产的可行性。图1展示了该过程的示意图。由于PTFE独特的表面特性，密集堆积的PTFE原始颗粒可以被拉伸并转化为...
结论
本研究开发了一种新型的环保方法，通过原位纤维化策略将PTFE粉末直接转化为超细纳米纤维。通过使用水溶性处理剂PVA和甘油，不仅提高了PTFE的加工性能，还便于通过水洗去除杂质，使得膜制备过程更加...
作者贡献声明
赵国群：项目管理、数据分析、概念构思。邵润泽：软件开发、数据管理、概念构思。柴家龙：写作-审稿与编辑、方法设计、数据管理。王贵龙：写作-审稿与编辑、软件开发、资源协调、实验设计、资金申请。林妮：写作-初稿撰写、数据可视化、验证、方法设计、数据分析、概念构思
利益冲突
作者声明无利益冲突。
数据可用性声明
如需获取本研究的数据，可向通讯作者提出合理请求。
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了
国家自然科学基金（项目编号：52175341）、
山东省自然科学基金（项目编号：ZR2022JQ24）、
济南市高校新二十项计划（项目编号：202333038）、
中央高校优秀青年团队项目（项目编号：2023QNTD002）以及
青岛市关键技术研究与产业化示范项目（项目编号：24-1-2-qljh-10-gx）的支持。
