通过缺陷调控的共价亲水化作用，实现了共价有机框架膜在高渗透性和抗污染性能之间的平衡

COF纳米过滤膜通过缺陷工程引入氨基并接枝亲水链，形成稳定水化层，在保持高渗透率（123.8 L·m?2·h?1·bar?1）的同时显著提升抗污性，对泵油乳浊液的 flux 恢复率达96.4%，且对EBT/NaCl和EBT/Na?SO?的分离因子分别达186和168。

　　

宣王|刘青远|杨振宇|朱世一|白杰|Niaz Ali Khan|吴洪|蒋忠义

教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学化学工程与技术学院，天津300072，中国

摘要

共价有机框架（COF）纳滤膜具有天然的高渗透性，在印刷和染色废水处理中具有显著的染料/盐分离潜力。然而，在高通量操作下严重的膜污染仍然是其实际应用的主要障碍。本文提出了一种基于缺陷工程的表面亲水化策略，以显著提高抗污染性能，同时保持高渗透选择性。通过可控的缺陷工程将可调节的自由氨基引入COF框架中，然后利用EDC/NHS介导的偶联反应将富含羟基的葡萄糖酸链共价接枝到膜上。通过对缺陷含量的精确调控，可以准确控制亲水链的接枝密度，从而通过与水的氢键相互作用在膜表面形成稳定的水合层。这种水合界面有效抑制了污染物的附着，而不牺牲COF膜本身的渗透性。优化的dCOF-40-OH膜具有高达123.8 L·m^-2·h^-1·bar^-1的水渗透率。其对泵油乳液的抗污染性能显著增强，通量恢复率为96.4%，总通量下降率为11.8%，不可逆通量下降率为8.2%。同时，该膜在各种染色盐溶液中表现出优异的染料/盐分离性能，其中Eriochrome Black T (EBT)/NaCl和EBT/Na₂SO₄的分离因子分别达到了186和168。这项工作为在基于COF的纳滤膜中实现高渗透性、强抗污染能力和高效染料/盐分离提供了一种合理有效的策略。

引言

纺织印染工业是全球工业废水污染的主要来源之一[1]，其中含有大量无机盐和各种有机污染物，对环境安全和水资源的可持续利用构成了严重挑战。其废水通常具有较大的排放量和高度变化的成分，包括染料、无机盐和辅助化学品（如表面活性剂和上浆剂）的共存，这使得选择性和稳定的处理变得特别困难。传统的物理化学处理方法（如混凝、氧化和吸附技术）常常面临高能耗、严重的二次污染以及对复杂染料/盐混合系统选择性差的问题[2]、[3]。压力驱动的纳滤（NF）技术具有明显的优势，包括低能耗、高分离精度和温和的操作条件，因此在资源回收和高附加值材料的再利用方面具有巨大潜力[4]。

最近，共价有机框架（COF）膜因其可调节和精确的结构特性而引起了广泛关注[5]、[6]。通过合理设计有机单体的大小和结构，可以精确调控其孔径尺寸。规则的分子排列还允许在分子水平上精确定位功能基团。这一策略为构建能够有效分离目标溶质的功能化膜表面奠定了基础[7]、[8]。此外，COF膜本身具有高孔隙率和有序的通道，有助于水分子的快速有序传输，从而实现高渗透性[9]。然而，高渗透率往往会加剧浓度极化效应，导致污染物在膜/溶液界面富集，从而诱发或加速膜污染的发生[10]。此外，在实际的压力驱动操作过程中，水分子的快速传输也会促进污染物在膜表面的紧密吸附[11]，使得长期运行时难以保持优异的渗透性能。因此，对于具有高渗透率分离能力的COF膜来说，开发有效的抗污染策略以抑制污染物在膜表面的吸附和积累已成为其实际工程应用的关键挑战。

膜表面的亲水化改性被认为是一种有效的通用策略。亲水表面倾向于与水分子通过氢键或静电相互作用形成稳定的水合层，有效防止污染物与膜表面的直接接触[11]、[12]、[13]。尽管许多亲水改性剂已成功应用于传统聚合物膜，但COF膜刚性且高度有序的共价骨架提供了有限的反应位点用于后续改性。这种内在矛盾——高结构精度但功能灵活性有限——限制了COF膜的发展。先前的工作提出了一种“缺陷工程”策略，通过故意引入结构缺陷来生成自由功能基团，同时保持整个COF框架的完整性。通过调节二缩醛dehyde和单缩醛dehyde单体的比例，可以在COF膜原位生成可控量的自由氨基（-NH₂）[14]。

在此，我们开发了一种基于缺陷工程的共价亲水化策略，利用葡萄糖酸作为模型改性剂，通过EDC/NHS介导的偶联反应将富含羟基的亲水链共价接枝到氨基功能化的COF膜上。这种共价亲水化显著提高了表面润湿性，从而抑制了污染物的积累和附着。由于接枝是在缺陷衍生的氨基位点通过酰胺形成进行的，因此可以通过调节COF框架中这些氨基的丰度来方便地调控表面接枝密度。总体而言，这种策略通过将传统上视为“结构缺陷”的因素转化为“功能设计”的优势，为解决上述膜污染问题提供了一种新方法。这种基于偶联的设计与其他具有合适锚定功能的富含羟基的分子兼容，提供了一种通用且模块化的途径来扩展膜的功能性，而不改变COF的晶体骨架。

材料

材料

N-羟基丁酸亚胺（NHS，98%）、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC，98%）和葡萄糖酸钾（99%）购自天津泰赛化工发展有限公司。三胺胍盐酸盐（TG_Cl，95%）购自吉林中科拓展科技有限公司。透析膜（MWCO = 30,000 Da）由兰州膜技术有限公司提供。聚丙烯腈（PAN）多孔基底（MWCO = 100 kDa）也由该公司提供。

膜化学结构

通过FTIR光谱分析了dCOF-40和dCOF-40-OH膜的化学结构，以识别特征功能基团。在NHS/EDC偶联反应后，与dCOF-40膜相比，dCOF-40-OH膜在1559 cm^-1处显示出明显的C=O伸缩振动峰。由于葡萄糖酸是C=O的唯一来源，这表明羟基链已成功接枝到膜表面（图2a）。XPS深度剖析实验进一步验证了这一点。

结论

本研究开发了一种基于缺陷工程的亲水化改性策略，用于克服纳滤过程中超高渗透性和抗污染性之间的性能权衡。缺陷诱导的氨基作为接枝点，用于将富含羟基的糖酸链共价接枝到膜表面，通过调控缺陷含量精确控制接枝密度。亲水链显著降低了

CRediT作者贡献声明

刘青远：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目管理、研究、数据管理。宣王：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、项目管理、研究、数据分析。蒋忠义：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念构思。吴洪：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念构思。Niaz Ali Khan：撰写 –

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22378300）的财政支持。