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本研究设计并合成了系列三嗪枝化QPTt-x阴离子交换膜，通过协同调控自由体积、氢键网络及共轭结构优化离子传导效率与机械性能。QPTt-7膜在80℃时离子电导率达162.06 mS/cm，经1200小时3 M NaOH浸泡后仍保持94%的导电性，同时展现出优异的化学和机械稳定性，为高性能AEM开发提供了新策略。
余晓宇|李向伟|顾一曼|李月|张彦超|孙宝增|赵若楠|常一芳|蒯宇|王哲
长春工业大学化学工程学院，中国长春，130012
摘要：
阴离子交换膜（AEMs）是碱性燃料电池的核心组成部分，但其实际应用受到OH-导电性和长期稳定性的限制。为了解决这一挑战，我们设计并合成了一系列含有三嗪支链的QPTt-x AEMs，旨在协同调节自由体积、氢键网络和共轭结构。分子模拟表征了QPTt-x膜的氢键特性和自由体积，证实了这种分支策略的优势。QPTt-7膜表现出较高的OH-导电性（162.06 mS cm-1）、超过50 MPa的拉伸强度，并且在3 M NaOH溶液中浸泡1200小时后仍保持了94%的导电性。QPTt-7膜的峰值功率密度达到了600.79 mW cm-2。这些结果表明，在三嗪支链AEMs中协同整合自由体积、氢键网络和共轭结构有效地平衡了离子传输效率与结构稳定性。这种设计策略为开发高性能AEMs提供了可行的途径。
引言
近年来，随着全球对清洁和可持续能源需求的增加，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因其环保性和能够使用非贵金属催化剂而受到了广泛关注。[1],[2],[3],[4] 作为AEMFCs的核心组成部分，阴离子交换膜（AEMs）负责传导氢氧根离子并分离燃料。[5] 因此，理想的AEMs需要满足以下要求：(1) 在高OH-导电性与低膨胀率之间取得平衡；(2) 在高温和强碱性环境中保持长期的化学和机械稳定性；(3) 具有低气体渗透性。[6],[7],[8],[9],[10],[11] 这三个核心性能直接决定了AEMFCs的能量转换效率和服务寿命。
为了实现高性能AEMs，研究人员从结构设计出发提出了多种策略。张等人通过引入全氟化和含醚的侧链有效促进了微相分离结构的形成，从而构建了更连续的氢氧根离子传输通道。[12] 在80°C时，其OH-导电性达到了145.1 mS cm-1。张等人采用的自交联策略不仅促进了离子传导路径的形成，还减轻了膜的过度膨胀。[13] 林等人通过嵌段共聚精确控制了亲水性和疏水性的排列，从而赋予了膜更高的化学稳定性。[14] 然而，这些策略通常会遇到一些挑战。阳离子侧链分支需要对反应位点进行精确控制；自交联过程难以控制交联比例且容易发生凝胶化；嵌段共聚涉及复杂的合成步骤，在控制分子量分布方面也存在困难。因此，开发能够协同优化微相分离结构、尺寸稳定性和合成可控性的新策略具有重要意义。
基于此，本研究提出了一种分子设计方法，将能够形成动态氢键网络的刚性三苯三嗪（Tt）单元引入聚合物主链中，形成超分支结构。[16] 该设计旨在通过Tt同时实现三种结构特性：动态氢键网络、内部自由体积和共轭效应。动态氢键网络促进了O-H键的形成和断裂，增强了Grotthuss传输机制。[17],[18],[19],[20] 内部自由体积降低了离子传输阻力，容纳了更多的水分子，并促进了连续亲水微域的形成；而三苯三嗪的共轭刚性结构增强了聚合物主链的化学和机械稳定性。[21],[22],[23],[24] 更重要的是，动态氢键网络精确地形成在自由体积内。这种独特的结构使得由于自由体积聚集在膜内的阴离子能够快速通过氢键网络形成的离子传输通道，同时提高了尺寸稳定性和离子导电性。本研究制备了不同Tt掺杂比例的支链阴离子交换膜，系统地研究了它们的形态、吸水率、膨胀率、氢氧根导电性、碱性稳定性和单电池性能。结果表明，所设计的膜材料成功实现了离子导电性和低膨胀率的协同增强，并在强碱性条件下表现出出色的化学稳定性。其中，QPTt-7膜在80°C时的导电性达到了162.06 mS cm-1。Tt单元形成的动态氢键网络、内部自由体积和共轭效应之间的协同机制得到了验证。这项工作为开发下一代高性能阴离子交换膜提供了新的设计思路。
实验材料
2,4,6-三羟基三苯三嗪（Tt，98%）、对苯基（BP，99%）、碘甲烷（99.5%）、氘代DMSO-d6、1-甲基-4-哌啶酮（98%）由Anegi Chemical Reagent Co.提供；N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR）、三氟乙酸（TFA，98%）由Adamas Co.提供；三氟甲磺酸（TFSA，98%）由Adamas Co.提供；二氯甲烷（CH2Cl2、甲醇（AR）、二甲基亚砜（DMSO、AR）、乙酸乙酯（EA）由天津北联化学试剂有限公司提供；无水碳酸钾（K2CO3……
化学结构
PTt-x聚合物是通过超酸催化制备的。具体的合成路径如图1(a)所示。制备的聚合物的1H NMR谱图如图1(b-c)和图S1所示。图1(b)和图S1(a)是PTt-x的核磁共振谱图，其中7.0-8.0 ppm范围内的信号峰（Hb-e）来自聚合物中的苯环，Tt的特征峰位于8.8 ppm（Ha），这证实了Tt单元的成功引入。
结论
总结来说，本研究合成的QPTt-x系列AEMs在膜内部实现了自由体积、氢键网络和共轭结构之间的协同效应。这种协同设计策略有效地增强了Grotthuss离子迁移机制，从而在膜内构建了更连续的高速OH-传输通道。QPTt-7膜的OH-导电性达到了162.06 mS cm-1。同时，QPTt-x系列膜还表现出……
作者贡献声明
常一芳：实验研究。
赵若楠：实验研究。
孙宝增：实验研究、资源获取、数据分析。
张彦超：资源获取、实验研究、数据分析。
李月：资源获取、实验研究、数据分析。
顾一曼：资源获取、实验研究、数据分析。
李向伟：方法设计、实验研究、数据分析、数据管理、概念构思。
王哲：撰写、审稿与编辑、数据可视化、项目监督、资金管理。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52473205）和吉林省科技发展计划（项目编号：20250201064GX）对本研究的财务支持。
