编辑推荐：
质子交换膜（PEM）在电化学水制氢（PEMWE）中孔洞缺陷的演变及耐受性研究表明，人工制造的孔径≤250 μm的膜可通过电场辅助质子迁移和湿热蠕变实现自修复，长期运行（1000小时）性能稳定，钛纤维穿孔导致的短路随孔缩小逐渐缓解，证实PEMWE系统可耐受小孔洞。
光登|老克杰|张龙辉|黄美权|霍玉同|庄新龙|王汉春|万彦明|刘伟|陶华兵|郑南峰
福建省能源材料科学与技术创新实验室（IKKEM），中国厦门361005
摘要
质子交换膜（PEM）在质子交换膜水电解（PEMWE）中对于质子传导和气体隔离至关重要。然而，由于制备过程中多孔传输层的错位以及堆栈组装时产生的缺陷和穿孔，可能会影响PEMWE系统的性能和安全性。本研究探讨了这些缺陷的演变及其耐受性。结果表明，在电场和水热条件的共同作用下，PEM中的针孔发生了显著收缩，这种“自修复”行为归因于电场辅助的质子迁移和水热离子体的蠕变。此外，我们系统评估了针孔大小和密度对性能、耐久性、氢气渗透和内部短路风险的影响。在2 A/cm2的电流下进行1000小时测试时，即使存在5个250 μm的针孔，也没有出现明显的性能下降或气体渗透现象。相比之下，由钛毡引起的穿孔会导致短路事件，但随着针孔因膜的自修复能力而逐渐收缩，短路现象也随之减轻。总体而言，本研究表明，在实际的电化学条件下，PEMWE系统能够容忍小针孔，而不会影响操作安全或效率。
引言
质子交换膜水电解（PEMWE）作为一种领先的氢气生产技术，因其独特的优势而受到关注，包括高纯度氢气、快速响应和环境可持续性[1]、[2]、[3]。质子交换膜（PEM）是PEMWE的关键组成部分，它能够促进质子传导，并有效隔离氢气和氧气[4]、[5]、[6]。然而，在PEM制备过程中，由于材料不均匀性、颗粒污染和干燥过程不稳定，不可避免地会形成天然缺陷（如微孔）[7]、[8]。此外，在堆栈设备组装过程中[9]，由于钛毡的错位或毛刺不均匀等问题，也可能产生穿孔。PEM中的针孔会加剧阳极和阴极之间的气体渗透[10]，这不仅降低了氢气生产效率，还带来了显著的安全风险。
目前关于针孔相关问题的研究主要集中在热点、气体渗透和反向电流等问题上[11]、[12]、[13]。在燃料电池中，针孔通常与热点的形成同时发生，这主要是由于气体渗透引起的放热反应加速了PEM的降解[14]、[15]、[16]。一旦形成热点，它们会进一步加剧针孔的恶化和发展，从而形成恶性循环，最终降低效率并增加安全风险[17]、[18]。此外，在负载波动下产生的反向电势会促使电子反向流动，导致反向电流。当微孔尺寸超过一定范围时，氢气和氧气会直接接触并发生反应，从而引发短路，存在爆炸风险。然而，与燃料电池不同，在PEMWE的电解操作条件下，反向电流很少发生[19]、[20]、[21]，这主要是由于外部电路施加的强制电场主导了电化学反应的方向，以及所涉及催化剂的高反应选择性。同时，向阳极持续供应过量的恒温超纯水可以在一定程度上缓解热点的形成[22]、[23]、[24]。因此，考虑到PEMWE和PEMFC之间的不同操作环境，有必要系统地研究PEM中形成针孔后可能出现的各种问题。目前，关于PEMWE中针孔的研究还非常有限，特别是对长期电解操作条件下针孔演变及其危险阈值的系统研究还缺乏[25]。
在这项工作中，我们使用微针人工在膜中引入了可控的针孔，从而能够在与PEMWE相关的条件下系统地研究其结构演变。这种以安全性为导向的设计重点关注缺陷的有效面积，而不是形态，作为控制气体渗透的主要因素，同时确保了严格的变量控制和可靠的结论。我们首先研究了这些缺陷在不同热电化学环境下的响应，并发现针孔区域逐渐收缩，表明膜具有内在的恢复能力[26]。在此基础上，我们生成了不同直径和数量的针孔，以确定电解槽在功能不下降的情况下能够容忍的缺陷尺寸阈值。长期运行进一步表明，含有最大250 μm针孔的MEA在1000小时的耐久性测试中保持了稳定的性能。为了探究内部电气故障的风险，我们进行了开路电压（OCV）诊断，并实验性地再现了类似钛毡穿孔的局部损伤。值得注意的是，随着膜结构的逐渐收缩，由这些缺陷引起的短路电流随时间减弱。这些发现突显了PEM中机械诱导缺陷的动态行为，并为PEMWE系统的操作稳健性提供了重要见解。
部分摘录
催化剂涂层膜（CCM）的制备
阴极墨水由Pt/C粉末（60% wt Pt/C，Johnson Matthey公司，英国）、离子体分散液（D2020，杜邦公司，美国）、去离子水（18.25 MΩ·cm）和异丙醇（纯度≥99.9%，Sigma Aldrich公司）混合制成。离子体与碳（I/C）的比例保持在0.625，水与酒精的体积比为3:2。阴极墨水的重量比为0.25。ACL由二氧化铱负载在二氧化钛上（IrO2/TiO2）、Aquivion?离子体（D79）和去离子水组成。
结果与讨论
在实验之前，使用微针在MEA中人工引入了五个大小相同的针孔（300 μm）。考虑到PEMWE的操作状态，包括水热循环和电解气体生产，以及PEM电解槽的结构特性，设计了三个实验组来研究PEM中针孔的演变行为。具体来说，第一组预先引入针孔的MEA被浸入
结论
在这项工作中，人工在PEM中引入了针孔和钛纤维。研究发现，在水热条件下，针孔的直径有所减小，这种现象在电解工作条件下最为明显。基于此，提出了PEM的自修复能力，并探讨了PEM中允许存在的针孔的阈值。我们发现，即使在大气压下存在针孔（≤250 μm），
CRediT作者贡献声明
万彦明：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，项目行政。刘伟：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，项目行政。庄新龙：方法学研究。王汉春：资源管理。黄美权：方法学研究。霍玉同：项目行政。老克杰：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，调查，数据分析，数据管理。张龙辉：监督，资源管理，项目行政。陶华兵：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，资金管理
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（2023YFB4004600、2024YFB4207300）、国家自然科学基金（一般项目，2257090026）、新基石科学基金、厦门市重大科技计划（3502Z20241030）以及福建省中央引导的地方科技发展项目（2024L4040073）的支持。
