《Journal of Membrane Science》：Poly(aryl isopropylpiperidinium)-based anion exchange membranes with short-chain crosslinking and hydrophobic–hydrophilic regulation for efficient and durable water electrolysis
编辑推荐：
通过将传统N-甲基哌啶inium基团替换为更亲脂的N-异丙基哌啶inium，并利用1,3-二溴丙醇实现交联，成功开发了兼具高离子电导率（135mS/cm）和优异机械性能的聚（芳基异丙基哌啶inium）膜。在80℃、1M KOH条件下，该膜（PBIP-5-DBP）在2.0V电压下达到6.0A/cm2电流密度，并在连续500小时测试中电压衰减率仅0.16mV/h。
韩松|田兰|龚玉辉|刘淼淼|倪园满|王书娟|张浩|王建强|王同帅|张林娟
中国科学院上海应用物理研究所能源材料与化学系，上海201800，中国
摘要:
作为阴离子交换膜水电解器（AEMWE）的核心组件，阴离子交换膜（AEM）对电解效率和电解器的耐用性具有关键影响。在本研究中，我们设计并合成了一类新型的聚（芳基异丙基哌啶鎓）（PAP）聚合物，其中传统的N-甲基哌啶鎓阳离子被更具疏水性的N-异丙基哌啶鎓（IPD）基团取代。此外，通过含有羟基的烷基溴化物与聚合物侧链上的三级胺之间的Menshutkin反应，使用1,3-二溴-2-丙醇（DBP）作为交联剂和疏水/亲水调节剂制备了交联的AEM。所得交联膜表现出更高的机械强度和更低的膨胀率，同时通过形成连续的离子传输通道保持了高离子导电性（135 mS/cm）。优化的DBP交联AEM PBIP-5-DBP在80°C、1 M KOH条件下，电流密度达到6.0 A cm-2，并在5×5 cm2的双室迷你AEMWE堆栈中表现出优异的耐用性，连续运行500小时后电压升高率为0.16 mV h-1。这些结果突显了PBIP-x-DBP膜作为高性能且耐用的AEM在实际AEMWE应用中的潜力。
引言
随着全球向低碳能源系统的加速转型，氢作为一种清洁高效的二次能源载体获得了显著的发展势头[1],[2]。在各种氢生产技术中，水电解因其高效率和零直接碳排放而被广泛认为是生产“绿色氢”的最有前景的途径之一[3],[4]。特别是阴离子交换膜水电解（AEMWE）已成为质子交换膜水电解（PEMWE）和传统碱性水电解（AWE）的有竞争力的替代方案[5],[6]。与依赖贵金属催化剂和全氟膜的PEMWE不同，AEMWE在碱性介质中运行，因此可以使用非贵金属催化剂和成本效益高的碳氢化合物基膜[7],[8]。与依赖多孔隔膜和大电解质间隙的传统AWE相比，AEMWE使用非多孔的阴离子交换膜（AEM）和零间隙电池配置[9]。这使得气体纯度更高、操作压力更大、电流密度显著提高。此外，使用干式阴极可以简化工厂平衡（BOP）设计，而不会加剧气体交叉问题，有利于系统的紧凑性和工程可扩展性[10],[11]。
作为AEMWE的核心组件，膜需要提供高氢氧根离子导电性，同时保持足够的机械强度和碱性稳定性[5],[12],[13]。历史上，大多数AEM都是由带有季铵（QA）阳离子作为离子传导基团的碳氢化合物基聚合物构成的[14],[15]。然而，与用于PEMWE的基于全氟烷基的Nafion膜（具有优异的化学耐久性）相比，这些碳氢化合物AEM在强碱性电解条件下通常稳定性较差。因此，人们投入了大量努力来提高聚合物骨架和阳离子部分的化学稳定性[16],[17]。例如，Bae及其同事报道了通过超酸催化聚合制备的具有无芳基醚芳香族骨架的AEM表现出更好的碱性耐受性[18],[19]。同样，Jannasch及其同事报道了含有N-杂环QA基团的聚（芳基哌啶鎓）（PAP）型聚合物（如二甲基哌啶鎓（DMP）结合了优异的碱性耐久性和高OH-导电性[20],[21]。尽管取得了相当大的进展[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29]，AEM在平衡离子导电性、尺寸稳定性和碱性耐久性方面仍面临挑战。
交联是提高机械强度和抑制过度膨胀的最常用策略之一，因为聚合物链通过物理或化学连接相互连接[9],[30],[31]。交联的AEM通常在电解相关条件下表现出更好的热稳定性和机械稳定性以及更高的碱性耐久性。然而，使用非阳离子交联剂往往限制了聚合物链的移动性并形成了致密的网络结构，这可能会降低离子导电性[32],[33]。相反，旨在提高导电性的策略（如增加阳离子基团的密度或提高IEC）往往会加剧膜膨胀，最终损害机械完整性和尺寸稳定性。另一种平衡这些相互竞争要求的方法是在AEM内设计微相分离形态[34],[35]。例如，Du等人[36]报告称，羟基终止的2-溴乙醇在聚（联苯哌啶鎓）（PBP）中诱导了亲水-疏水相分离，从而改善了亲水区域的组织和氢氧根离子传输[37],[38]。同样，调节哌啶鎓阳离子上的N取代基可以简单地调节侧链的疏水性，而不改变无芳基醚的芳香族骨架。
在本研究中，我们报道了一类基于PAP的聚合物的合成，其中传统的N-甲基哌啶鎓阳离子被更具疏水性的N-异丙基哌啶鎓（IPD）基团取代作为侧链调节组分。随后引入了短链二溴交联剂2,3-二溴丙醇（DBP），得到了一系列称为QPBIP-x-DBP的交联膜。IPD中的疏水异丙基取代基与DBP中的亲水/疏水功能之间的相互作用能够调节PAP系统的亲水/疏水平衡和微相分离行为。此外，交联增强了机械强度并抑制了膜膨胀。通过侧链调节和交联的联合效应，这些膜在保持高氢氧根离子导电性的同时实现了改进的尺寸和碱性稳定性。所得膜在AEMWE单电池测试和双室迷你堆栈中均表现出优异的性能，展示了其在实际碱性水电解中的潜力。
化学试剂
联苯（≥99%）、三联苯（≥99%）、1-异丙基-4-哌啶酮（IPD，≥98%）、1-甲基-4-哌啶酮（≥98%）、1,3-二溴-2-丙醇（DBP，≥99%）、二氯甲烷（DCM，99.9%）、三氟甲磺酸（TFSA，≥99%）、三氟乙酸（TFA，99%）、碳酸钾（K2CO3，≥99%）、二甲基亚砜（DMSO，99.7%）均从Adamas Beta Inc.购买，无需进一步纯化即可使用。（中国上海）。
化学结构表征
合成的季铵化和交联PAP聚合物的化学结构通过1H NMR光谱进行了确认。作为对比，也按照报道的程序制备了N-甲基取代的PAP聚合物（QPTP，QPBP）。如图1a所示，QPTP和QPBP在7–8 ppm处显示特征性的芳香共振峰，在2.82和3.87 ppm处显示哌啶环信号（c，d），以及在3.16 ppm处显示N-甲基峰（e），这些与之前报道的这些聚合物的光谱一致[20],[39]
结论
在本研究中，开发了一类基于N-异丙基哌啶鎓的聚（芳基哌啶鎓）阴离子交换膜，并系统地研究了骨架结构、交联和膜性能之间的关系。用更具疏水性的异丙基取代传统的N-甲基取代基，使基于联苯的PBIP膜具有内在的高氢氧根离子导电性，而三联苯类似物（PTIP）则表现出更好的尺寸稳定性
CRediT作者贡献声明
张浩：正式分析。
王建强：监督、项目管理、资金获取。
王同帅：写作 – 审稿与编辑、验证、项目管理、研究、资金获取、概念化。
张林娟：监督、项目管理、资金获取。
韩松：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、正式分析、数据管理。
田兰：研究、正式分析、数据管理。
龚玉辉：写作 – 审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国科学院的战略优先研究计划（资助编号：XDA0400000）、国家自然科学基金（资助编号：22409205和22179141）、中国科学院上海分院的人才计划（CASSHB-QNPD-2023-006）、中国科学院上海应用物理研究所的青年人才招聘计划（资助编号：E3552401）、光子科学碳中和中心以及浦江人才计划（资助编号：24PJA157）的财政支持。
