通过流式电极电容去离子法从天然盐湖卤水中选择性提取锂：分离性能、污染行为及传输机理 《膜科学杂志》

盐湖卤水中锂镁高效分离与膜污染机制研究，采用流电化学去离子化系统处理青海五种卤水，实现最高87.5的锂镁分离因子，揭示膜污染双效应及离子迁移动力学，提出工业化应用需协同优化预处理、膜材料和操作策略。

　　

姜龙杰|陈琳|王殿殿|刘柳|蔡润涵|曹楚青|张俊|甘方群

江苏开放大学环境与生态学院，南京210017，中国

摘要

盐湖卤水由于富含高价值金属离子而成为一种战略资源。然而，有效分离共存物种（特别是Li⁺和Mg²⁺）仍然是一个关键挑战。本研究系统评估了一种流动电极电容去离子化（FCDI）系统处理来自中国青海的五种不同卤水的分离性能和污染行为。结果表明，这种选择性FCDI系统作为锂提取的预处理方法非常有效，在两阶段连续操作中实现了高达87.5的单价/二价离子分离系数。虽然天然卤水比人工溶液引入了更高的污染风险，但膜污染表现出一种独特的效果：尽管无机结垢和非矿物污染导致通量下降，但污染层优先阻碍了二价离子的传输，从而无意中提高了选择性。微生物分析表明，即使在高盐度环境中，生物污染仍然是一个值得关注的风险。此外，这项工作还发现了选择性、产率和膜污染之间的动力学权衡，这是由膜控制向扩散控制的转变所驱动的。尽管FCDI在离子分离方面具有优势，但其成功工业应用需要综合优化进水预浓缩、膜材料、模块配置和操作策略。

引言

随着可再生能源行业的快速发展，对锂的需求不断增加，这为资源提取和管理带来了新的技术和环境挑战[1]，[2]。由于盐湖卤水储量丰富且地理分布广泛，因此成为锂回收的一个特别有吸引力的来源，尤其是与能源密集型的硬岩采矿相比[3]。然而，在许多天然卤水系统中，锂的浓度较低，并且存在于包括Na⁺、K⁺和Mg²⁺在内的多种共存物种的复杂基质中，这些离子的离子性质相似，给选择性分离带来了显著挑战[4]。

传统上，锂是通过太阳能蒸发从盐湖卤水中回收的，这种方法在87.0%的锂矿设施中使用[5]。虽然这种方法简单且成本效益高，但它受到固有的动力学缓慢、用水量大以及适应低锂或高镁卤水能力有限的限制[6]。实际上，这种适应性的限制主要源于高效分离单价目标离子（如Li⁺）和大量存在的二价干扰离子（如Mg²⁺、Ca²⁺）的关键挑战，这是后续锂富集的关键步骤。

为了克服这些限制，研究人员探索了基于膜的替代分离技术，这些技术具有更短的处理时间和更高的选择性。纳滤（NF）作为一种压力驱动的膜过程，常被用作预处理步骤，以去除干扰的多价离子并提高卤水中的锂与镁的比例[7]。然而，NF的应用受到能耗增加、膜污染风险提高以及有效浓缩锂离子能力有限的限制[8]，[9]。选择性电渗析（ED）是另一种基于膜的技术，具有从盐湖卤水中回收锂的潜力。与压力驱动过程相比，ED可以在中等能耗下运行，并通过定制的膜提供特定的选择性[10]。然而，ED的实际应用受到多种挑战的限制，包括在高操作电压下产生氯气，这带来了安全和腐蚀风险[11]。此外，竞争性离子的存在和较高的离子强度通常会加剧膜结垢和极化，限制了单价/二价离子的选择性[12]。

为了缓解这些限制，膜电容去离子化（MCDI）及其衍生物流动电极电容去离子化（FCDI）已成为有吸引力的替代方案。MCDI和FCDI的操作电压通常保持在1.2 V以下，这在水电化学稳定窗口范围内，从而有效抑制了不希望发生的副反应[13]，[14]。这种低电压操作还减轻了浓度极化并降低了膜污染的风险[15]。此外，与MCDI相比，FCDI通过流动电极的再生实现了连续操作，使其更适合高盐度卤水和长期应用[16]。

虽然FCDI系统传统上用于大规模去离子，但最近的研究越来越多地关注其在选择性离子分离中的应用，特别是单价/二价阳离子的筛选。Nativ等人[17]将NF膜引入FCDI电池中，展示了高达7.03的Cl^-/SO₄^2-选择性，但在单价/二价阳离子分离方面的效果有限，Na⁺/Mg²⁺选择性在0.69到1.04之间。在不同的方法中，Khoi等人[18]通过逐层组装在阳离子交换膜（CEM）表面涂覆聚合物多层，从而在FCDI系统中实现了更高的阳离子选择性，Na⁺/Ca²⁺选择性高达3.26。除了定制膜外，操作参数对FCDI系统中的离子分离也至关重要。Ren等人[19]使用商用离子交换膜评估了操作变量对Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的质量传递行为的影响。结果表明，施加的电池电压、初始离子比例和流动电极中的活性炭含量显著影响了阳离子传输行为和分离效率。同样，Huynh等人[20]使用优化的FCDI系统研究了从Li⁺/Co²⁺/Ni²⁺混合物中选择性分离锂的效果。在优化的电池电压和碳电极条件下，Li⁺选择性达到了12.88，突显了FCDI从多离子环境中回收锂的潜力。此外，设计新型膜模块和流动电极也很有前景。例如，Luo等人[21]设计了一种带有改性离子交换膜的不对称置换FCDI系统，实现了高效的Na⁺/Ca²⁺分离，同时降低了能耗和结垢风险。同时，Lee等人[22]将锂锰氧化物（LMO）引入流动电极中，实现了比Co²⁺和Ni²⁺离子更高的Li⁺选择性。

除了性能提升外，理解离子选择性传输的潜在机制对于指导FCDI系统的合理设计至关重要。研究人员研究了多离子环境中的离子选择性去除行为，发现离子迁移率、水合半径、膜相互作用和竞争性吸附共同决定了分离性能[23]。研究结果表明，单价离子如Na⁺和K⁺由于电迁移更快和水合效应较弱，通常表现出更高的传输数和去除效率。研究进一步强调，膜的选择透过性和双电层效应在调节离子选择性方面起着协同作用，为调整FCDI系统以实现目标离子回收提供了有价值的见解。

尽管许多研究表明FCDI技术在选择性离子分离方面具有潜力，但专门针对天然盐湖卤水的研究仍然相对较少。与大多数研究中使用的人工简化溶液相比，天然卤水含有复杂的竞争性离子和潜在污染物矩阵。这些成分可以改变选择性分离性能并加速膜污染，但它们在FCDI系统中的综合影响尚未得到充分研究。因此，本研究通过系统评估使用来自中国青海省五种天然卤水的FCDI系统的选择性分离性能和膜污染行为，解决了这些关键问题。通过阐明天然卤水中的关键传输动力学和污染机制，本研究为优化FCDI以实现工业规模的可持续锂回收奠定了理论基础。

部分摘录

卤水采样

卤水样本从中国青海省的多个地点收集（图1A），包括西太吉纳尔盐湖（37.771°N，93.388°E，WT）、锂提取厂（37.686°N，93.545°E，LE）、东太吉纳尔盐湖（37.537°N，93.959°E，ET）、小喀伊丹盐湖（37.460°N，95.589°E，XQ）和哈尔汉盐湖（36.861°N，95.273°E，QH）。这些原始水样的详细阳离子和阴离子浓度分别显示在图1B和图1C中。

FCDI系统的设置

本研究中使用的FCDI系统

离子分离性能

为了评估离子分离的可行性，在第一阶段的第一个批次中评估了选择性FCDI系统，此时假设膜污染和结垢效应可以忽略不计。处理结束后，根据出水浓度计算了每种回收阳离子的净数量。

如图2A所示，从LE、ET、WT、QH和XQ回收的阳离子总量分别为25.3、39.2、18.7、28.2和16.2 mmol，其中Na⁺在所有情况下都占多数

讨论

对两阶段过程的全面分析表明，FCDI系统作为从天然盐湖卤水中提取锂的预处理技术非常有前景。至关重要的是，整体分离性能是进料组成和操作时间的动态耦合结果。如第一阶段所观察到的，原始卤水组成决定了可实现的最大选择性和初始离子库存，其中高Mg²⁺背景导致了独特的表面

结论

在这项研究中，设计了一种具有单价选择性膜的新FCDI系统，该系统具有同时吸附和脱附的能力。评估了其锂回收性能，显示出在低能耗下的优异离子分离性能，这突显了其作为盐湖锂提取高效预处理技术的潜力。主要发现如下：

(1)

该系统实现了优异的离子选择性，单价/二价离子的选择性比达到9.62

CRediT作者贡献声明

曹楚青：软件、调查、数据管理。蔡润涵：调查。刘柳：调查。王殿殿：可视化、资源管理、调查。陈琳：写作——审稿与编辑、项目管理、资金获取。姜龙杰：写作——初稿、可视化、调查、资金获取、概念化。甘方群：写作——审稿与编辑、方法学。张俊：验证、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国江苏省高等教育机构自然科学研究（25KJB610004）、江苏开放大学青年学科研究项目（2023XK023）、中国中央引导的地方科技发展基金（202407a12020011）、安徽省机器视觉检测重点实验室开放研究基金（KLMVI-2023-HIT-09）以及江苏省优秀科技创新团队（2023）的支持。