编辑推荐：
通过引入二氯甲烷和吐温80协同优化聚酰胺纳滤膜分离层结构，实现了有机物优先渗透与高盐截留的协同效应，使盐截留率高达98.3%且有机物分离因子提升74%。该方法采用有机相添加工艺，在维持膜表面负电性的同时扩大微孔尺寸，显著提高低分子量有机物通量（8.5 L·m?2·h?1·bar?1）。
夏天一|王佳琪|郭小红|严文涛|周勇|高丛杰
中国浙江省工业大学化学工程学院，先进分离膜材料国家重点实验室，杭州，310014
摘要
为了解决聚酰胺纳滤膜在高效分离盐和小分子有机物时面临的挑战，本研究提出了一种优先透过有机物的渗透策略，该策略在保持高盐截留率的同时促进小分子的透过，从而实现高效分离。具体而言，采用了一种简单的有机相添加方法，将共溶剂（CH?Cl?）和柔性小分子（Tween 80）引入界面聚合过程，以协同优化分离层结构并实现上述目标。表征结果显示，所开发的膜（5CH?Cl?-25TW NF）具有较大的平均孔径，同时保持了表面负电荷，使得这一策略得以实施。结果，该膜保持了高达98.3%的Na?SO?截留率，同时显著降低了小分子有机物（包括恩诺沙星、环丙沙星和双氯芬酸）的截留率，分离因子提高了74%。此外，该膜的通量为8.5 L m?2 h?1 · bar?1。此外，还讨论了不同结构的小分子添加剂对膜性能的影响，表明适当增加小分子添加剂的柔韧性有利于获得更高的分离性能。本研究通过简单的方法为小分子有机物/盐的分离提供了一种高效的解决方案。
引言
含有盐和有机物的系统常见于食品加工、化学合成和废水处理等领域[1,2]。回收有机物和资源化利用盐都需要高效分离盐和有机物[3,4]。传统的蒸发结晶和离子交换工艺通常面临能耗高和潜在二次污染等问题，这限制了它们在盐和有机物分离及资源回收中的应用。相比之下，纳滤膜技术具有高效性和环境友好性的优势，在实现高效分离和资源回收方面展现了独特的技术价值[[5], [6], [7]]。
研究人员致力于开发用于有机物/盐分离的高性能纳滤膜[[8], [9], [10], [11], [12]]。Ma等人通过二次界面聚合策略将N-氧化物衍生的两性离子网络整合到聚酰胺纳滤膜中[8,13]，改性后的膜孔径增大，盐的截留率降低（<13%），同时保持了较高的有机物截留率（>95%）。随后，有机物/盐的分离性能得到了提高。Pu等人通过引入大体积的氨基吡啶季铵盐扩大了聚酰胺纳滤膜的孔径，将Na?SO?和NaCl的截留率降低到10%以下，从而改善了有机物/盐的分离性能[9]。Zhou等人将多功能纳米囊泡引入聚酰胺纳滤膜中，有效降低了表面电荷密度，并将孔径扩大到所需水平，使得NaCl的截留率降至7%，而大分子有机物的截留率仍保持在98%以上，从而提高了膜的分离性能[10]。Li等人通过交联聚乙烯亚胺和单宁酸制备了一种松散的纳滤膜，表现出较高的有机物截留率（超过99%）和较低的盐截留率（低于10%）[11]。高有机物/盐分离性能归因于松散的分离层。Ding等人也进行了类似的研究[12]，他们通过磺化聚乙烯亚胺、植酸和FeCl?之间的协同离子络合作用制备了松散的纳滤膜，由于分离层较松，该膜的盐截留率较低（<3%），从而提高了有机物/盐的分离性能。目前，大多数研究集中在涉及单价/二价盐和高分子量有机物（如染料）的分离系统上，通过促进盐的透过来提高分离效果。换句话说，现有研究大多采用优先透过盐的策略。然而，最常用的纳滤膜——聚酰胺纳滤膜通常对低分子量有机物的截留率较低[[14], [15], [16], [17]]。因此，在处理低分子量有机物时，这种策略难以实现有效的有机物/盐分离。由于聚酰胺纳滤膜通常具有高盐截留率和低小分子有机物截留率，因此采用优先透过有机物的渗透策略（即促进小分子有机物的透过同时抑制盐的透过）被认为更适合分离盐和小分子有机物。
鉴于聚酰胺纳滤膜占据主导地位，本研究重点关注该膜。为了在保持高盐截留率的同时加速有机物的传输，需要调节聚酰胺分离层的微孔结构。一方面，适当增大膜孔径可以有效增强有机物的传输；另一方面，为了避免盐截留率显著下降，必须控制孔径扩大的范围，同时保持聚酰胺膜固有的电学特性。此外，所采用的调节方法应易于操作，并与现有的工业生产过程兼容。先前对许多聚酰胺膜（主要是反渗透膜）的研究表明，向溶剂相中添加共溶剂可以显著提高膜通量，而不会显著降低盐截留率[[18], [19], [20], [21]]。膜表面变得粗糙被认为是通量增加的原因之一[22]。此外，由于使用了共溶剂，分离层可能会变得更加松散[23,24]。盐截留率没有降低表明膜微孔尺寸没有过度增大。鉴于共溶剂方法在平衡通量和截留率方面的有效性及其简便性，本研究提出了一种优先透过有机物的渗透策略，结合共溶剂和柔性小分子来协同优化分离层结构，以提高聚酰胺纳滤膜对小分子有机物/盐的分离性能（图1）。共溶剂和柔性小分子是通过加入油相来引入的，因为我们的先前研究表明可以同时获得高通量和盐截留率[22]。除了可溶于油外，共溶剂和柔性小分子还满足其他要求：共溶剂成本较低；柔性小分子应具有适当的分子量和低成本。具体来说，选择CH?Cl?和非离子表面活性剂Tween 80作为共溶剂和柔性小分子。除了上述要求外，选择Tween 80的另一个原因是先前研究表明它可以提高膜的盐截留率[25]。本研究旨在利用纳滤膜的双重分离机制：尺寸排阻和电荷排斥。使用CH?Cl?作为共溶剂可以适当扩大膜微孔，提高小分子的传输速率；Tween 80可以填充较大的孔隙，制备的膜保持负电荷表面，从而有效排除盐，最终实现小分子有机物与盐的分离。
材料
聚砜支撑膜购自杭州水处理研究中心。三甲基氯（TMC，98.0%）、无水哌嗪（PIP，98.0%）、恩诺沙星（98.0%）、环丙沙星（98.0%）、双氯芬酸（98.0%）、苯甲酸（BA，99.5%）和4-戊基苯甲酸（4-PA，98.0%）购自中国国家医药化工试剂有限公司；正庚烷（99.0%）和CH?Cl?（99.5%）购自上海麦克林生化技术有限公司；三乙胺
膜表面和横截面形态
聚酰胺纳滤膜表面通常呈现典型的结节结构，这是由于在界面聚合过程中单体在油/水界面的不均匀扩散和交联反应造成的[28]。如图3(a)所示，Pure NF表面具有结节结构，这与聚酰胺纳滤膜的典型特征一致。如图3(b)所示，当仅使用Tween 80制备膜时，表面也呈现结节结构
结论
在本研究中，通过有机相添加方法将共溶剂CH?Cl?和柔性小分子Tween 80引入界面聚合过程，实现了优先透过有机物的渗透策略，即在抑制盐透过的同时促进小分子有机物的透过，从而改善了纳滤膜对小分子有机物/盐的分离性能
作者贡献声明
夏天一：撰写——初稿，实验研究。王佳琪：撰写——审阅与编辑。郭小红：撰写——审阅与编辑。严文涛：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，项目管理，方法论，概念构思。周勇：撰写——审阅与编辑，监督。高丛杰：监督。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22008216）的资助。
