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基于氮富集三嗪交联的高温质子交换膜性能优化及机制研究。通过引入TRIPOD交联剂构建可控三嗪含量的交联网络，协同增强膜机械强度、抑制肿胀并提升质子电导率，在205.66%低磷酸单酸质量占比下实现0.1010 S cm?1的高导率及834.49 mW cm?2的高功率密度，同时显著改善热稳定性和长期运行耐久性。
Jiaqi Ji|Yi Tang|Tianqi Yang|Miao Tong|Weiyi Jin|Guodong Fan|Yicheng Dong|Yiming Sun|Xiangdong Zhang|Shujiang Zhang|Chenliang Gong
中国甘肃省自然科学基金重点项目；兰州大学化学与化学工程学院特殊功能材料与结构设计教育部重点实验室；兰州730000
摘要
高温质子交换膜的实际应用面临着耐久性和质子传输效率之间的权衡。为了克服这一挑战，本研究采用富含氮的三嗪类交联剂1,3,5-三嗪-2,4,6-三苯醛（TRIPOD）通过一步热交联工艺，制备了一系列基于聚[2,2′-(对氧二苯基)-5,5′-苯并咪唑]（OPBI）的交联膜，并可调节其中的三嗪含量。通过模型化合物验证了交联机制，证实了活性咪唑质子与TRIPOD的醛基之间的共价相互作用。研究表明，交联增强了膜的机械性能并限制了其膨胀。同时，富含氮的三嗪核心与磷酸（PA）之间建立了紧密的三维氢键网络，该网络通过有效固定PA进一步提高了质子传输效率并减少了膨胀。此外，共价交联网络的引入显著提高了膜的热稳定性和抗氧化稳定性。即使在低PA吸附量（205.66%）下，含有25 wt%交联剂（T-OPBI-25）的膜在180 °C时的质子电导率为0.1010 S cm?1，单电池性能为834.49 mW cm?2，分别比原始OPBI膜（PA吸附量：277.80%）提高了3.73倍和3.32倍。此外，T-OPBI-25膜在连续运行120小时（140 °C，0.3 A cm?2）后的电压衰减率仅为0.285 mV h?1。这些结果表明，富含氮的三嗪交联策略使得高温质子交换膜具有更优异的质子导电性和机械强度，有效提升了其峰值功率密度和使用寿命。
引言
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一类电化学能量转换系统，其中质子导电聚合物膜作为关键功能组件[1], [2], [3], [4], [5]。这种膜既分离阳极和阴极，又促进质子从阳极向阴极的迁移，从而实现持续电流生成并保持高电池效率[6], [7], [8], [9]。在各种质子交换材料中，基于聚苯并咪唑（PBI）的膜在高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）应用中引起了越来越多的关注，这归因于其优异的热稳定性和化学稳定性以及出色的机械强度[10], [11], [12], [13]。然而，为了达到足够的质子导电性，这些膜通常需要酸掺杂或其他改性策略[14], [15]。
引入磷酸（PA）是一种常用的策略，可以显著提高PBI PEMs的质子导电性[16], [17], [18]。作为一种中等强度的酸，PA在其分子结构中包含三个可解离的质子，通过Grotthuss机制促进质子传输，从而大幅提高膜的质子导电性[19], [20], [21]。然而，过度掺杂PA会导致膜的关键机械性能显著下降。此外，PA的渗出和酸引起的催化剂腐蚀也会降低燃料电池的性能[22], [23]。为了解决这些问题，最近的研究提出了两种主要策略。
第一种方法是化学交联PBI膜，以抑制由于过量PA吸收引起的膨胀导致的机械降解。通过引入交联网络，增强了膜的结构完整性，从而减轻了膨胀效应和机械性能的恶化[24], [25], [26], [27], [28]。例如，Lin等人通过紫外线照射将含有季铵基团和磺酸基团的离子液体与含有聚氟烯的芳香族聚合物骨架交联，制备了一系列HT-PEMs。交联有效地增强了膜的机械强度，使得体积仅为0.03 cm3的膜在PA掺杂后能够承受0.2 kg的重量[29]。Zhang等人在线性聚合物的合成过程中引入了含有咪唑的交联剂，一步制备了具有丰富碱性基团的交联膜。这种方法简化了交联过程，同时有效提高了膜的机械强度。其中，C-Im-200的机械强度达到了10.8 MPa，是商业OPBI的1.21倍[30]。此外，在我们之前的工作中[31]，我们通过向含有羟基的OPBI基质中引入硅烷交联剂（KH560），成功构建了一个坚固的OPBI交联网络（拉伸强度：10.8 MPa），同时保留了OPBI的咪唑质子传输位点。
第二种策略侧重于PA分子的共价固定或将碱性官能团引入聚合物基质。这种方法增强了膜内的分子间相互作用，减少了对游离磷酸的依赖，同时降低了酸渗出和催化剂腐蚀的风险[6], [32], [33]。例如，Hu等人开发了含有磺化聚苯并咪唑和季铵化多孔芳香框架（QPAF）的HT-PEMs[34]。季铵基团和磺酸基团形成的离子交联，以及季铵基团对PA的强锚定作用，使得膜在低催化剂含量（0.3 mg cm-2）下实现了847 mW cm-2的峰值功率密度。此外，在200 °C下连续运行904小时后，电压衰减率仅为0.04 mV h-1
Karimi等人[37]开发了一种含有三醛基的三嗪衍生物（TRIPOD）作为壳聚糖水凝胶的交联剂。该分子具有三个活性醛基，可以通过Schiff碱反应与壳聚糖的氨基形成动态的亚胺键网络。受此设计的启发，我们首次将TRIPOD交联剂引入PBI基质中进行一步改性。这一策略实现了双重目标：1）通过三嗪-PA相互作用稳定PA分子，形成坚固的质子传导位点；2）交联PBI聚合物链，增强膜的机械稳定性并减少膨胀。因此，在本研究中，我们使用1,3,5-三嗪-2,4,6-三苯醛（TRIPOD）作为交联剂制备了一系列交联的OPBI膜。该研究全面探讨了含有三嗪的TRIPOD交联剂对质子交换膜的热稳定性和氧化稳定性、机械完整性、PA保留量、质子导电性和单电池性能的影响。
材料
有关完成本研究所需化学品的详细信息，请参见支持信息。
聚苯并咪唑（OPBI）的合成
在带有磁力搅拌器和冷凝管的烧瓶中，通过加入42.525克甲磺酸和4.725克五氧化二磷（质量比9:1），加热至80 °C，并在Ar气氛下搅拌，直到体系完全均匀透明。然后加入3,3′-二氨基联苯胺（DAB）和4,4′-二羧基二苯醚
结果与讨论
制备了含有三嗪的1,3,5-三嗪-2,4,6-三苯醛（TRIPOD）交联剂，并将其与聚[2,2′-(对氧二苯基)-5,5′-苯并咪唑]（OPBI）共价交联，生成了一系列具有不同交联程度的OPBI膜，命名为T-OPBI-x（x表示TRIPOD相对于OPBI的质量分数，x = 10, 20, 25, 30）。通过模型化合物的制备阐明了交联机制及其对质子交换膜的相关影响
结论
在本研究中，我们通过将富含氮的三嗪类交联剂（1,3,5-三嗪-2,4,6-三苯醛）一步热交联到OPBI聚合物基质中，制备了多种不同三嗪含量的OPBI基交联膜。通过模型化合物的研究确定了交联机制。富含氮的三嗪交联策略同时建立了三维共价网络和氢键
作者贡献声明
Shujiang Zhang：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。Xiangdong Zhang：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。Yiming Sun：数据管理。Yicheng Dong：撰写 – 审稿与编辑。Guodong Fan：撰写 – 审稿与编辑。Weiyi Jin：撰写 – 审稿与编辑。Miao Tong：数据管理。Tianqi Yang：数据管理。Yi Tang：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。Jiaqi Ji：撰写 – 初稿，方法学，实验研究，数据分析
未引用参考文献
[44], [48], [49], [54], [56]。
手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作的过程中，作者使用了DeepSeek工具来检查手稿的语言、一致性和格式。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢甘肃省自然科学基金的关键项目（项目编号：24JRRA391）的财政支持。本工作还得到了甘肃省计算中心云计算重点实验室的支持。
