理论研究表明，掺杂吡唑啉的氧化石墨烯纳米片具有显著的稳定性和非线性光学响应特性

基于石墨烯氧化物（GO）与吡嗪啉（PA）构建的GO-PA1至GO-PA5复合体系，采用B3LYP/6-31G(d,p)密度泛函理论（DFT）方法优化分子结构并计算非线性光学（NLO）特性。研究表明，GO-PA5在溶剂相中表现出最大吸收波长753.50 nm和最小能隙2.18 eV，其HOMO-LUMO轨道分布通过DOS分析证实了有效的内禀电荷转移（ICT），且垂直电离能（VIP）值随PA取代量增加呈梯度变化，验证了掺杂对极化率和超极化率的调控作用。

　　

阿里·拉扎·阿尤布（Ali Raza Ayub）| 纳伊姆·阿夫扎尔（Naeem Afzal）| 萨尔巴（Salba）| 法蒂玛·阿夫扎尔（Fatima Afzal）| 马赫维什·沙欣（Mahvish Shaheen）| 穆罕默德·泽尚（Muhammad Zeshan）| 阿玛拉·萨希德（Ammara Sahid）

中国北京市北京工业大学化学与化学工程学院，教育部簇科学重点实验室，邮编100081

摘要

被称为吡razylene的有机化合物群具有极高的多功能性，尤其是在非线性光学（NLO）材料中，其特殊性质具有重要的应用价值。我们以氧化石墨烯（graphene oxide）作为供体（donor）和受体（acceptor）之间的核心/π-间隔层，系统地设计了氧化石墨烯-吡razylene复合物，分别命名为GO-PA1至GO-PA5。采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP/6-31G(d,P)方法对这些复合物进行了优化，并验证了它们的非线性光学特性。在溶剂相中，GO-Pa5在753.50纳米处显示出最大吸收峰，能隙最小值为2.18电子伏特。根据态密度（DOS）分析，不同的分子片段对HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）的形成有不同的贡献，从而实现了有效的分子内电荷转移（ICT）。我们的研究结果为利用GO-PA衍生物设计新型非线性光学材料提供了理论支持。对于GO-PA1，其垂直极化率（VIP）值为5.02电子伏特；而对于GO-PA5，VIP值为4.32电子伏特。GO-PA5的色球部分在溶剂相中的吸收峰波长为753.50纳米，振子强度（f）为0.0181，激发能量（E）为1.6519电子伏特；而GO-PA3的色球部分在气相中表现出激发能量为1.049电子伏特，振子强度为0.0008，吸收峰波长为751.42纳米。我们的研究为含有GO-PA的新一代非线性光学材料的设计与开发奠定了基础。

引言

近几十年来，许多具有显著非线性光学（NLO）特性的材料引起了科学界的关注，包括量子点、石墨烯和富勒烯¹。同时，大量研究集中在有机和有机金属发色团上，其非线性主要源于由供体部分和受体部分通过π-离域间隔层连接而成的结构²。氧化石墨烯及其形成的金属复合物因具有良好的溶解性以及热稳定性和化学稳定性，被广泛应用于光电子学、光伏、人工光合作用、传感技术、催化等领域³。由于这些特性，非线性光学化合物在需要精确信号处理、高效能量转换和高速数据传输的先进光学系统及设备开发中具有巨大潜力⁴⁵。因此，研究和开发非线性光学分子对于材料科学、电子学和光学领域的发展至关重要。非线性光学材料在光电子学和光子学领域的重要性日益凸显，不仅在潜在应用方面，也在实际应用中发挥着重要作用⁶⁷⁸。这些材料的高性能计算能力有助于满足高性能计算的需求⁹，并且在频率倍增、光学数据存储和全息成像等方面具有显著优势⁶⁷⁸。 为了提升信息处理能力，光学技术有多种方法。与传统的电子技术相比，光学系统及设备利用光来传输和操作数据，具有更高的可靠性、安全性，并且更能抵抗电磁干扰，使其成为构建下一代信息与通信系统的理想选择⁹。因此，对光学技术的研发对于科学、工程和技术的进步至关重要¹⁰¹¹。基于非线性光学材料的有机分子，如碳纳米片、硅基材料、苯并咪唑类化合物、MoS2和二苯并硼烷等，已经被成功开发¹⁰¹¹。 为了加速非线性光学反应并制备具有优异超极化率的超快固态刺激响应材料，研究人员采用了多种传统技术¹²，包括过电子模型、八极分子效应、增强的推拉作用机制、供体-受体π桥结构、自由基特性以及键长交替（BLA）理论¹³。研究表明，掺杂是提高无机或有机系统非线性光学响应性的有效方法¹⁴¹⁵。通过掺杂可以改善材料的非线性光学性能，因为掺杂会改变材料的电学、几何结构、线性和非线性特性¹⁶¹⁷。多种方法可用于将氧化石墨烯（GO）引入共轭聚合物中，以提升复合材料的电光性能¹⁶¹⁷。例如，利用吡razylene（GO@PA）制备的OFET和VOCs展示了良好的性能¹⁸。共轭聚合物链与GO表面的化学功能相互作用，有助于提高复合材料的稳定性和降低其降解速率¹⁹。 本研究的目的是探讨吡razylene掺杂对石墨烯片层超极化率的影响，从而优化非线性光学材料的性能。同时，研究掺杂如何影响几何结构和能隙，进而改善新构建复合材料的电光性能。由于石墨烯表面存在多种相互作用位点，掺杂方式可能多种多样²⁰²¹。本研究评估了PA掺杂后GO复合物的最稳定和独特构型，以供进一步研究。已有研究表明，PA掺杂可提高材料的极化率、超极化率和非线性光学特性²⁰²¹。目前尚缺乏关于如何在石墨烯上掺杂吡razylene以及掺杂如何影响非线性光学特性的研究。然而，新兴纳米技术的发展以及潜在的应用机会在很大程度上受益于GO的非线性光学和电学特性²²²³。

计算方法

我们使用GaussView 6.0软件对氧化石墨烯表面以及新合成的复合物GO@PA1、GO@PA2、GO@PA3、GO@PA4和GO@PA5进行了建模。所有研究对象的分子结构均采用Gaussian 09软件生成，并通过B3LYP方法（6-31G(d,p)基组进行了优化²²²³（见图S1）。选择DFT/B3LYP/6-31G(d,p)方法进行计算化学分析，是因为该方法能够生成与实验结果高度吻合的结果，尤其是在光学和电子性质方面²⁴。该方法的准确性和可靠性源于B3LYP泛函对电子结构的有效描述，以及6-31G(d,p)基组对极化效应的考虑。此外，其高精度与相对较低的计算成本使其适用于研究像氧化石墨烯纳米片这样的大规模系统²⁴。UV-Vis光谱计算采用了6-31G(d,p)基组和B3LYP理论水平²⁵。 相同的理论方法也被用于模拟非线性光学特性、红外分析、态密度（DOS）、过渡密度矩阵（TDM）和非共价相互作用（NCI）²⁶²⁷。选择吡razylene作为供体单元，是因为其富电子结构和扩展的π-共轭结构有助于高效的电荷离域和分子内电荷转移。氮原子的存在进一步增强了系统的极化率，使其适用于非线性光学应用。氧化石墨烯作为受体成分，因其大的π-共轭表面和含氧官能团而便于电子的接受和分离²⁸。吡razylene与氧化石墨烯的结合形成了有效的D-π-A结构，增强了电荷转移效率²⁸。DFT能够模拟材料的电子结构和动态行为，同时考虑了它们的张量、线性极化率（<αo>）、一阶超极化率（βo）和总偶极矩（μ）²⁹。这些计算方法常用于研究材料的非线性光学特性²⁹。相关计算公式如下： $$